МОНТАЖ (франц. montage - подъём установка, сборка, от monter - поднимать), сборка и установка сооружений конструкций, технологического оборудования агрегатов, машин (см. Сборка машин, аппаратов, приборов и др. устройств и готовых частей и элементов.
МОНТАЖ в строительстве - основной производственный процесс, выполняемый при возведении зданий и сооружений или и реконструкции, в результате которого устанавливают в проектное положение строительные конструкции, инженерное технологическое оборудование и др. МОНТАЖ технологического оборудования включает также присоединение его к источникам энергоснабжения системам очистки и удаления отходов оснащение приборами, средствами автоматизации и контроля.
СТРОИТЕЛЬНО-МОНТАЖНЫЕ ОРГАНИЗАЦИИ в СССР, организационно обособленные производственно-хозяйственные единицы, основным видом деятельности которых является строительство новых, реконструкция, капитальный ремонт и расширение действующих объектов (предприятий, их отдельных очередей, пусковых комплексов, зданий, сооружений), а также монтаж оборудовани я. К государственным СТРОИТЕЛЬНО-МОНТАЖНЫМ ОРГАНИЗАЦИЯМ относятся строительные и монтажные тресты (тресты-площадки, тресты гор. типа, территориальные, союзные специализированные тресты); домостроительные, заводостроительные и сельские строительные комбинаты; строительные, (монтажные) управления и приравненные к ним организации (напр., передвижные механизированные колонны, строительно-монтажные поезда и др.).
ПРОЕКТИРОВАНИЕ (от лат. projectus, буквально - брошенный вперёд), процесс создания проекта - прототипа, прообраза предполагаемого или возможного объекта, состояния. Различают этапы и стадии ПРОЕКТИРОВАНИЯ, характеризующиеся определённой спецификой. Предметная область ПРОЕКТИРОВАНИЯ постоянно расширяется. Наряду с традиционными видами ПРОЕКТИРОВАНИЯ (архитектурно-строительным, машиностроительным, технологическим и др.) начали складываться самостоятельные направления ПРОЕКТИРОВАНИЯ человеко-машинных систем (решающих, познающих, эвристических, прогнозирующих, планирующих, управляющих и т. п.) (см. Система "человек и машина"), трудовых процессов, организаций, экологическое, социальное, инженерно-психологич., генетическое ПРОЕКТИРОВАНИЕ и др. Наряду с дифференциацией ПРОЕКТИРОВАНИЯ идёт процесс его интеграции на основе выявления общих закономерностей и методов проектной деятельности.
ПРОМСТРОЙПРОЕКТ, проектный институт в ведении Госстроя СССР. Находится в Москве. Организован в 1933. В составе института архитектурно-строительные и конструкторские отделы; ПРОМСТРОЙПРОЕКТ возглавляет объединение "Союзхимстройниипроект" с проектными институтами в Киеве, Ростове-на-Дону, Тольятти, Алма-Ате. Разрабатывает проекты (архитектурно-строительные и сан.-технич. части) производственных зданий и сооружений крупнейших промышленных предприятий автомобильной, машиностроит., металлургич., химич. и др. отраслей пром-сти; схемы генеральных планов пром. узлов и упорядочения существующих пром. районов; мероприятия по повышению уровня индустриализации строительтсва за счёт унификации и типизации зданий, сооружений и конструкций и внедрения эффективных строит. материалов; нормативные документы и методич. указания по проектированию пром. зданий и сооружений. Периодически публикует реферативную информацию "Строительное проектирование промышленных предприятий". Награждён орденом Трудового Красного Знамени (1958)
| К, получил название транскрипции. Информационная РНК связывается затем с особыми клеточными структурами - рибосомами, на к-рых и осуществляется синтез полипептидной цепи в соответствии с информацией, записанной в молекуле и-РНК. Этот процесс синтеза полипептидных цепей при посредстве и-РНК назван трансляцией.
Т. о., передача генетич. информации происходит по схеме: ДНК -> РНК -> белок. Это осн. положение (догма), правильность которого установлена мн. исследованиями на различных организмах, получило в 1970 важное дополнение. Американские учёные X. Темин и Д. Балтимор обнаружили, что при репродукции некоторых РНК-содержащих вирусов, вызывающих опухоли у животных, генетическая информация передаётся от РНК вируса к ДНК. Подобная обратная транскрипция осуществляется особыми ферментами, содержащимися в этих вирусах. Явление обратной транскрипции было обнаружено также в нек-рых здоровых клетках животных и человека. Полагают, что обратная транскрипция играет существенную роль в возникновении по крайней мере нек-рых форм злокачественных опухолей и лейкозов, а, возможно, также в процессах дифференцировки при нормальном развитии организмов. Следует подчеркнуть, что открытие обратной транскрипции не противоречит осн. положению М. г. о том, что генетич. информация передаётся от нуклеиновых к-т к белкам, но не может передаваться от белка к нуклеиновым к-там.
Замечат. достижение М. г.- раскрытие генетич. механизмов регуляции синтеза белков в бактериальной клетке. Как показали в 1961 франц. учёные Ф. Жакоб и Ж. Моно, биосинтез белка в бактерии находится под двойным генетич. контролем. С одной стороны, молекулярная структура каждого белка детерминируется соответствующим структурным геном, с другой - возможность синтеза этого белка определяется особым геном-регулятором, который кодирует спец. регуляторный белок, способный связываться со специфическим участком ДНК - т. н. оператором - и при этом "включать" или "выключать" функционирование структурных генов, управляемых этим оператором. Система из одного или неск. структурных генов и их оператора составляет т. н. оперон. Способность регуляторных белков связываться с оператором зависит от взаимодействующих с этими белками низкомолекулярных соединений - эффекторов. Эффекторы поступают в клетку извне или синтезируются ею и служат сигналами о необходимости синтеза этой клеткой тех или иных белков или прекращения их синтеза. Регуляторные белки бывают двух типов: белки-репрессоры, к-рые, связываясь с оператором, блокируют синтез белка (негативная регуляция), и белки-активаторы, к-рые, связываясь с оператором, индуцируют синтез белка (позитивная регуляция). При негативной регуляции в одних случаях репрессор до взаимодействия с эффектором находится в активной форме и, связываясь с оператором, препятствует транскрипции структурных генов оперона (а следовательно, и синтезу соответствующих белков). Эффектор переводит репрессор в неактивную форму, оператор освобождается и транскрипция структурных генов (а отсюда и синтез кодируемых ими белков) становится возможной. В др. случаях взаимодействие репрессора с эффектором переводит репрессор в активную форму, в к-рой он способен связаться с оператором, что и приводит к блокированию синтеза белка. При позитивной регуляции, напротив, только активная форма белка-активатора, способная связываться с оператором, обусловливает синтез белка. Активная форма белка-активатора тоже определяется его взаимодействием с эффектором.
У многоклеточных организмов генетич. регуляция синтеза белка сложнее и пока изучена недостаточно. Однако ясно, что и здесь большую роль играет обратная связь, подобная описанной у бактерий для системы эффектор - регуляторный белок - оператор, причём сигнальными веществами в ряде случаев служат гормоны.
С развитием М. г. более глубоким стало понимание мутационного процесса, т. е. изменения генетической информации. Было показано, что мутации представляют собой либо замены отд. нуклеоти-дов, либо вставки или выпадения нуклео-тидов в молекуле ДНК. Мутации возникают как вследствие случайных ошибок при репликации ДНК, так и в результате повреждающего нуклеиновые к-ты действия различных физич. и химич. агентов -мутагенов; они возникают также из-за изменений т. н. генов-мутаторов, кодирующих ферменты, участвующие в репликации, исправляющие генетич. повреждения и др. Вызываемые мутагенами изменения химич. структуры ДНК либо непосредственно представляют мутации, либо ведут к возникновению мутаций вследствие обусловленных этими изменениями ошибок в ходе последующей репликации ДНК. Значит, доля молекулярных повреждений ДНК, вызываемых мутагенами, не реализуется в мутации, а исправляется (репарируется). Суть явления репарации состоит в том, что у всех организмов имеются гены, кодирующие особые ферменты, способные •"узнавать" повреждённые участки ДНК, "вырезать" их из молекулы и заменять полноценными. Нек-рые из этих ферментов идентифицированы, установлен и механизм их действия, но полного понимания процесса репарации ещё не достигнуто.
Изучение репарации открыло новые подходы к исследованию механизма рекомбинации сцепленных (т. е. лежащих в одной хромосоме) генов, представляющей одну из причин комбинативной изменчивости, к-рая наряду с мутациями играет важную роль в эволюции. Клас-сич. генетикой было показано, что рекомбинация сцепленных генов происходит путём обмена гомологичных хромосом участками (кроссинговер), но тонкий механизм такого обмена оставался неизвестным. Экспериментальные данные последних 10-15 лет позволяют рассматривать внутрихромосомную и внутригенную (межсайтовую) рекомбинацию как ферментативный процесс, происходящий при взаимодействии молекул ДНК. Акт рекомбинации осуществляется путём разрывов и соединения в новом сочетании отрезков полинуклеотидных нитей. При этом разрывы с последующим воссоединением могут происходить как одновременно в обеих нитях ДНК (кроссинговер), так и в пределах одной нити (т. н. п о-лукроссинговер). Чтобы имел место кроссинговер, так же как и для репарации, необходимы разрывы, репарационный синтез повреждённых участков и восстановление нарушенных фосфатных связей, осуществляемые соответствующими ферментами.
М. г. своими замечательными открытиями оказала плодотворное влияние на все биологич. науки. Она явилась той основой, на к-рой выросла молекулярная биология, значительно ускорила прогресс биохимии, биофизики, цитологии, микробиологии, вирусологии, биологии развития, открыла новые подходы к пониманию происхождения жизни и эволюции орга-нич. мира. Вместе с тем М. г., позволившая глубоко проникнуть в природу важнейших жизненных процессов и успешно продолжающая их исследование, отнюдь не претендует на решение многих, в т. ч. и генетических, проблем, касающихся целостного организма, а тем более совокупностей организмов - популяций, видов, биоценозов и т. д., где преобладают закономерности, изучение к-рых требует иных методов, чем те, какие использует М. г.
Достижения М. г., внёсшие огромный теоретич. вклад в общую биологию, несомненно будут широко использованы в практике с. х-ва и медицины (т. н. генная инженерия путём замены вредных генов полезными, в т. ч. искусственно синтезированными; управление мутац. процессом; борьба с вирусными болезнями и злокачественными опухолями путём вмешательства в процессы репликации нуклеиновых к-т и опухолеродных вирусов; управление развитием организмов посредством воздействия на генетич. механизмы синтеза белка и т. д.). Перспективность практич. применения достижений М. г. подтверждается успехами, достигнутыми на модельных объектах. Так, у наиболее изученных в генетич. отношении видов бактерий удаётся получать мутации любого гена, лишать клетку к.-л. гена или привносить в неё желаемый ген извне, регулировать функции мн. генов. Несмотря на то что генетич. свойства клеток эукариотов изучены на молекулярном уровне ещё недостаточно, увенчались успехом первые попытки введения нек-рых генов в клетки млекопитающих с помощью вирусов, осуществлена гибридизация соматических клеток и др. Напр., в 1971 амер. учёный С. Меррилл с сотрудниками, культивируя вне организма клетки человека, больного галактоземией (такие клетки неспособны вырабатывать один из ферментов, необходимых для утилизации молочного сахара, что и является причиной этой тяжёлой наследственной болезни), ввели в эти клетки неинфекционный для них бактериальный вирус, содержащий ген, кодирующий данный фермент. В результате клетки "излечились" - стали синтезировать недостающий фермент и передавать эту способность последующим клеточным поколениям. Уже сейчас данные М. г. используют при создании медикаментов, применяемых для профилактики и лечения новообразований, лейкозов, вирусных инфекций, лучевых поражений, при изыскании новых мутагенов и т. д.
Лит.: Вагнер Р., Митчелл Г., Генетика и обмен веществ, пер. с англ., М., 1958; Молекулярная генетика. Сб. ст., пер. с англ., ч. 1, М., 1964; Кольцов Н. К., Наследственные молекулы, "Бюлл. Московского об-ва испытателей природы. Отдел биологический", 1965, т. 70, в. 4, с. 75-104; Б р е с л е р С. Е., Введение в молекулярную биологию, 3 изд., М.-Л., 1973; У о т с о н Д ж.. Молекулярная биология гена, пер. с англ., М., 1967; Гершкович И., Генетика, пер. с англ., М., 1968; X е с и н Р. Б., Энзимология генетических процессов, в кн.: Вопросы молекулярной генетики и генетики микроорганизмов, М., 1968; Р а т н е р В. А., Принципы организации и механизмы моле-кулярно-генетических процессов, Новосибирск, 1972; S t е n t G. S., Molecular genetics, S. F., 1971; E i 8 e n M., Selforganization of matter and the evolution of biological mac-romolecules, "Naturwissenschaften", 1971, Jg. 58, H. 10; Baltimore D., Viral RNA-dependent DNA polymerase, "Nature", 1970, v. 226, № 5252; Temin H., Mizutani S., RNA-dependent DNA polymerase in virions of Rous sarcoma virus, "Nature", 1970, v. 226, № 5252; Kacian D. L. [a. o.], In vitro synthesis of DNA components of human genes for globins, "Nature. New Biology", 1972, v. 235, № 58.
С. М. Гершензон, Е. И. Черепенко.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИСТИЛЛЯЦИЯ, способ разделения жидких смесей в высоком вакууме. См. Дистилляция.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА, молекулярный вес, значение массы молекулы, выраженное в атомных единицах массы. Практически М. м. равна сумме масс всех атомов, входящих в состав молекулы; умножение М. м. на принятую величину атомной единицы массы (1,66043 ± 0,00031)-10-24 г даёт массу молекулы в граммах.
Понятие М. м. прочно вошло в науку после того, как в результате работ С. Канниццаро, развившего взгляды А. Авогадро, были чётко сформулированы различия между атомом и молекулой; уточнению понятия М. м. способствовали открытие Ф. Содди явления изотопии (см. Изотопы) и разработка Ф. Астоном масс-спектрометрического метода определения масс.
Понятие М. м. тесно связано с определением молекулы; однако оно приложимо не только к веществам, в к-рых молекулы существуют раздельно (газы, пары, нек-рые жидкости и растворы, молекулярные кристаллы), но и к остальным случаям (ионные кристаллы и др.).
За М. м. часто принимают ср. массу молекул данного вещества, найденную с учётом относит, содержания изотопов всех элементов, входящих в его состав. Иногда М. м. определяют не для индивидуального вещества, а для смеси различных веществ известного состава. Так, можно рассчитать, что "эффективная" М. м. воздуха равна 29.
М. м.- одна из важнейших констант, характеризующих индивидуальное вещество. М. м. разных веществ сильно различаются между собой. Так, напр., величины М. м. водорода, двуокиси углерода, сахарозы, гормона инсулина соответственно составляют: 2,016; 44,01; 342,296; ок. 6000. М. м. нек-рых биополимеров (белков, нуклеиновых к-т) достигают многих млн. и даже неск. млрд. Величины М. м. широко используются при различных расчётах в химии, физике, технике. Знание М. м. автоматически даёт величину грамм-молекулы (моля), позволяет вычислить плотность газа (пара), рассчитать молярную концентрацию (молярностъ) вещества в растворе, найти истинную формулу соединения по данным о его составе и т. д.
Экспериментальные методы определения М. м. разработаны гл. обр. для газов (паров) и растворов. В основе определения М. м. газов (паров) лежит Авогадро закон. Известно, что объём 1 моля газа (пара) при нормальных условиях (О °С, 1 атм) составляет ок. 22,4 л; поэтому, определив плотность газа (пара), можно найти число его молей, а следовательно, найти и М. м. В случае растворов для определения М. м. чаще всего используют криоскопическийи эбулио-скопический методы (см. Криоскопия и Эбулиоскопия). Экспериментальные методы дают сведения о ср. значении М. м. вещества. Оценку М. м. отд. молекул можно проводить методом масс-спектрометрии.
М. м. являются важной характеристикой высокомолекулярных соединений -полимеров, определяющей их физ. (и технологические) свойства. Макромолекулы. полимеров образуются повторением сравнительно простых звеньев (групп атомов); число мономерных звеньев, входящих в состав различных молекул одного и того же полимерного вещества, различно, вследствие чего М. м. макромолекул таких полимеров также неодинакова. Поэтому при характеристике полимеров обычно говорят о ср. значении М. м.; эта величина даёт представление о ср. числе звеньев в молекулах полимера (о степени полимеризации ).
Полное описание размеров молекул полимера даёт функция распределения по М. м. (молекулярно-мас-совое распределение); эта функция позволяет найти долю молекул (определённого размера) данного полимерного вещества, М. м. к-рых лежат в заданном интервале масс (от М до М + ДМ).
На практике обычно определяют ср. М. м. полимера, исследуя тем или иным методом его раствор. Свойства растворов могут зависеть от числа молекул, находящихся в растворе (при этом разные по массе молекулы ведут себя совершенно одинаково), от массовой (весовой) концентрации раствора (в этом случае одна большая молекула производит такой же регистрируемый эффект, как и неск. малых) и от др. факторов. Если полимер состоит из неодинаковых молекул, то ср. значения М. м., измеренные разными способами, будут различны. Так, понижение темп-ры замерзания (повышение темп-ры кипения) разбавленного раствора зависит только от числа содержащихся в нём молекул, а не от их размеров, поэтому криоскопич. и эбулиоскопич. методы позволяют находить среднечис-ленную М. м. полимера ("простое" среднее). Интенсивность света, рассеянного раствором полимера, зависит от массы вещества, находящегося в растворе, а не от числа молекул; поэтому метод, основанный на измерении интенсивности рассеянного света, используется для определения величины М. м. полимера, усреднённой по массе. Др. методы (седи-ментационного равновесия, вискозимет-рический и т. д.) позволяют найти иные ср. значения М. м. полимеров. Сравнивая ср. величины М. м., определённые разными методами, можно сделать вывод о молекулярно-массовом распределении. В простейшем случае, когда среднечис-ленная М. м. полимера совпадает со значением М. м., усреднённой по массе, можно сделать вывод, что полимер состоит из одинаковых молекул (т. е. монодисперсен).
Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1, М., 1973; Г у г г е н-гейм Э.А. иПруДж., Физико-химические расчёты, пер. с англ., М., 1958; Г у-бен-Вейль, Методы органической химии, т. 2, М., 1967. См. также лит. при ст. Макромолекула. С. С. Бердоносов.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОПТИКА, раздел оптики, в к-ром изучаются процессы взаимодействия оптического излучения с веществом, существенно зависящие от атом-но-молекулярной структуры вещества. М. о. устанавливает связь между характером единичных актов взаимодействия световой волны с частицами (молекулами, атомами, ионами) и макроскопич. параметрами состоящей из этих частиц среды (напр., её показателем преломления). С этой точки зрения в М. о. рассматриваются дисперсия света, преломление света и - наиболее широко - рассеяние света. Изучение распространения света в кристаллах, обладающих естественной оптической анизотропией, составляет предмет кристаллооптики. Оптическая анизотропия в изотропных от природы средах может вызываться действием на них различных внешних полей: электрического (см. Керра эффект, Поккелъса эффект), магнитного (см. Коттона - Мутона эффект), поля механич. или гидродинамич. сил (явления фотоупругости и двойного лучепреломления в потоке жидкости). В средах, для к-рых характерна оптическая активность (как естественная, так и возникающая при наложении внешнего магнитного поля, см. Фарадея эффект), происходит вращение плоскости поляризации света. Все эти явления, рассматриваемые в М. о., дают ценную информацию о свойствах веществ и строении составляющих их частиц.
Процесс взаимодействия световой волны с частицами вещества определяется гл. обр. поляризуемостью этих частиц (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул). Объяснение большинства молекулярно-оптических (МО) явлений дала уже классич. электронная теория, однако для их полного теоретич. истолкования необходима квантовая механика, к-рая позволяет связать МО постоянные со значениями уровней энергии молекул и вероятностями квантовых переходов между этими уровнями (см. Молекула, Молекулярные спектры).
Приложения М. о. разнообразны и расширились с появлением источников мощного когерентного излучения - лазеров, Наиболее широко методы М. о. применяются для исследования структуры и характеристик отд. молекул. Изучение света, рассеиваемого различными средами даёт сведения (часто уникальные) о строении этих сред - жидкостей, кристаллов высокомолекулярных соединений, атмосферных образований (облаков, туманов и пр.), а также об особенностях теплового движения частиц в средах. М. о. тесно связана с молекулярной спектроскопией Разрабатываются перспективные МО методы исследования космич. тел и сред. Лит.: Волькенштейн М. В., Мо лекулярная оптика, М.- Л., 1951; Б о р н М Вольф Э., Основы оптики, пер. с англ. 2 изд., М., 1973; Волькенштейн М. В. Строение н физические свойства молекул М. -Л., 1955. В. А. Замкоб
МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ, см Рефракция молекулярная.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА, раздел физики, в к-ром изучаются физич. свой ства тел в различных агрегатных состояниях на основе рассмотрения их микроскопич. (молекулярного) строения. Задачи М. ф. решаются методами физич. статистики, термодинамики и физич. кинетики, они связаны с изучением движения и взаимодействия частиц (атомов, молекул, ионов), составляющих физич. тела. Атомистич. представления о строении вещества, высказанные ещё философами древности (см. Атомизм), в нач. 19 в. были с успехом применены в химии (Дж. Дальтон, 1801), что в значит. мере содействовало развитию М. ф. Первьм сформировавшимся разделом М. ф. была кинетическая теория газов. В результате работ Дж. Максвелла (1858-60), Л. Больцмана (1868) и Дж. Гиббсс, (1871 -1902), развивавших молекулярно-кинетич. теорию газов, была создана классич. статистическая физика.
Количественные представления о взаимодействии молекул (молекулярных силах) начали развиваться в теории капиллярных явлений. Классич. работы в этой области А. Клеро (1743), П. Лапласа (1806), Т. Юнга (1805), С. Пуассона, К. Гаусса (1830-31), Дж. Гиббса (1874-1878), И. С. Громеки (1879, 1886) и др. положили начало теории поверхностных явлений. Межмолекулярные взаимодействия были учтены Я. ван дер Ваальсом (1873) при объяснении физич. свойств реальных газов и жидкостей.
В нач. 20 в. М. ф. вступает в новый период своего развития, характеризующийся доказательствами реального строения тел из молекул в работах Ж. Перрена и Т. Сведберга (1906), М. Смолуховского и А. Эйнштейна (1904-06), касающихся броуновского движения микрочастиц, и исследованиями молекулярной структуры веществ. Применение для этих целей дифракции рентгеновских лучей в работах М. Лауэ (1912), У. Г. Брэгга и У. Л. Брэгга (1913), Г. В. Вульфа (1913), А. Ф. Иоффе (1924), В. Стюарда (1927-31), Дж. Бернала (1933), В. И. Данилова (1936) и др., а в дальнейшем и дифракции электронов и нейтронов дало возможность получить точные данные о строении кристаллич. твёрдых тел и жидкостей. Учение о межмолекулярных взаимодействиях на основании представлений квантовой механики получило развитие в работах М. Борна (1937-39), П. Дебая (30-е гг. 20 в.), Ф. Лондона (1927) и В. Гейтлера (1927). Теория переходов из одного агрегатного состояния в другое, намеченная в 19 в. Я. ван дер Ваальсом и У. Томсоном (Кельвином) и развитая в работах Дж. Гиббса, Л.Ландау (1937), М. Фольмера (30-е гг. 20 в.) и их последователей, превратилась в совр. теорию образования новой фазы - важный самостоятельный раздел М. ф. Объединение статистич. методов с совр. представлениями о структуре веществ в работах Я. И. Френкеля (1926 и др.), Г. Эйринга (1935-36), Дж. Бернала и др. привело к М. ф. жидких и твёрдых тел.
Круг вопросов, охватываемых М. ф., очень широк. В ней рассматриваются строение газов, жидкостей и твёрдых тел, их изменение под влиянием внешних условий (давления, темп-ры, электрич. и магнитного полей), явления переноса (диффузия, теплопроводность, внутр. трение), фазовое равновесие и процессы фазовых переходов (кристаллизация и плавление, испарение и конденсация и др.), критическое состояние вещества, поверхностные явления на границах раздела различных фаз.
Интенсивное развитие М. ф. привело к выделению из неё ряда крупных самостоятельных разделов, таких, напр., как статистич. физика, кинетика физическая, физика твёрдого тела, физическая химия, молекулярная биология.
Совр. наука и техника используют всё большее число новых веществ и материалов. Выявившиеся особенности строения этих тел привели к развитию различных науч. подходов к их исследованию. Так, на основе общих теоретич. представлений М. ф. получили развитие такие спец. области науки, как физика металлов, физика полимеров, физика плазмы, кристаллофизика, физико-химия дисперсных систем и поверхностных явлений, теория тепло- и массопереноса. Сюда же можно отнести также новую область науки -Физико-химическую механику, к-рая составляет теоретич. основу совр. материаловедения, указывая пути создания технически важных материалов с требуемыми физич. свойствами. При всём различии объектов и методов исследования здесь сохраняется, однако, осн. идея М. ф.: описание макроскопич. свойств вещества, исходя из особенностей микроскопич. (молекулярной) картины его строения.
Лит.: Кикоин И. К. и Кикоин А. К., Молекулярная физика, М., 1963; Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч. и Б е р д Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961; Френкель Я. И., Собр. избр. трудов, т. 3.-Кинетическая теория жидкостей, М.- Л., 1959; Франк-Каменецкий Д. А.^ Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 2 изд., М., 1967; К и т т е л ь Ч., Введение в физику твёрдого тела, пер. с англ., М., 1957; ЛихтманВ.И., ЩукинЕ.Д., Р е б и н д е р П. А., Физико-химическая механика металлов, М., 1962.
П. А. Ребиндер, Б. В. Д,ерягин, Н. В. Чураев.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА, первоначальное название одного из направлений микроэлектроники. Вместо термина "М. э.", получившего нек-рое распространение в 60-е гг. 20 в., с нач. 70-х гг. применяют другой термин -функциональная электроника.
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ТЕЧЕНИЕ, течение разреженного газа (молекул, атомов, ионов или электронов), при к-ром свойства потока существенно зависят от беспорядочного движения молекул, в отличие от течений, где газ рассматривается как сплошная среда. М. т. имеет место при полёте тел в верхних слоях атмосферы, в вакуумных системах и т. д. При М. т. молекулы (или др. частицы) газа участвуют, с одной стороны, в поступательном движении всего газа в целом, а с другой- двигаются хаотически и независимо друг от друга. Причём в любом рассматриваемом"" объёме молекулы газа могут иметь самые различные скорости. Поэтому основой теоретич. рассмотрения М. т. является кинетическая теория газов. Макроскопич. свойства невязкого, сжимаемого, изоэнтропического течения удовлетворительно описываются простейшей моделью молекул в виде упругих гладких шаров, к-рые подчиняются максвелловскому закону распределения скоростей (см. Максвелла распределение). Для описания вязкого, неизоэнтропич. М. т. необходимо пользоваться более сложной моделью молекул и функцией распределения, к-рая несколько отличается от функции распределения Максвелла.
М. т. исследуются в аэродинамике разреженных газов.
Лит.: Паттерсон Г. Н., Молекулярное течение газов, пер. с англ., М., 1960; Чепмен С., Каулинг Т., Математическая теория неоднородных газов, пер. с англ., М., 1960; Аэродинамика разреженных газов. Сб., под ред. С. В. Валландера, Л., 1963; Коган М. Н., Динамика разреженного газа, М., 1967. Л.В.Козлов.
МОЛЕКУЛЯРНОЙ БИОЛОГИИ ИНСТИТУТ АН СССР, головное н.-и. учреждение в области молекулярной биологии. Организован в 1957 (до 1965 -Ин-т радиац. и физико-химич. биологии). Основатель и директор ин-та - В. А. Эн-гельгардт. Осн. направления н.-и. работ: передача и реализация наследственной информации, молекулярные механизмы биосинтеза белка, химич. и физич. основы действия ферментов, связь структуры нуклеиновых к-т и белков с их функциями в клетке, макромолекуляр-ная организация хромосом, разработка физич. методов исследования макромолекул. В М. б. и. расшифрована первичная структура двух транспортных рибонуклеиновых к-т (т-РНК); экспериментально обоснована и сформулирована теория регуляции функционирования генома у высших организмов; впервые в СССР определена последовательность аминокислот в крупной молекуле белка-фермента - аспартатамино-трансферазы (совм. с Ин-том биоорганической химии им. М. М. Шемякина АН СССР); предложены новые подходы к изучению строения активных центров ферментов (ингибиторный анализ) и функциональных участков РНК (метод "разрезанных молекул"); разработаны новые методы структурных исследований белков и нуклеиновых к-т. К нач. 1973 в М. б. и. было 13 лабораторий. Совм. с Советом по проблемам молекулярной биологии АН СССР ин-т организует меж-дунар. совещания и симпозиумы. Труды сотрудников М. б. и. публикуются в журналах: "Молекулярная биология" (с 1967), "Биохимия" (с 1936), "Цитология" (с 1959), "Доклады АН СССР" (с 1933), "Биофизика" (с 1956), "Biochimica et Bio-physica Acta" ((N. Y.-Amst., с 1947), "FEBS Letters" (Amst., с 1968), "European Journal of Biochemistry" (В., с 1967), в сборниках и в виде монографий.
Лит.: Институт молекулярной биологии, М., 1971. М. Я. Тимофеева.
"МОЛЕКУЛЯРНЫЕ БОЛЕЗНИ", врождённые ошибки метаболизма, заболевания, обусловленные наследственными нарушениями обмена веществ. Термин "М. б." предложен амер. химиком Л. Полингом. В нач. 20 в. англ, врач А. Э. Гаррод, изучая ряд наследственных заболеваний, предположил, что они возникают в результате пониженной активности или полного отсутствия фермента, контролирующего определённый этап обмена веществ. Так, появление гомогентизиновой к-ты в моче больных алькаптонурией обусловлено отсутствием окисляющего её фермента (впоследствии выяснилось, что в этом случае образуется неактивная форма фермента); альбинизм вызван блокадой образования пигментов меланинов вследствие недостаточности одного из необходимых ферментов - тирозиназы и т. д. Идеи Гаррода получили всеобщее признание и конкретную химич. интерпретацию спустя неск. десятилетий. Решающими для понимания механизмов возникновения "М. б." оказались исследования изменений биосинтеза у микроорганизмов, возникающих при замене нормального гена мутантным. Каждый нормальный ген определяет (кодирует) синтез, как правило, строго определённого фермента, т. е. нормального белка (см. Белки, Генетический код). Изучение биохимич. мутантов (работы гл. оор. амер. генетиков Дж. Бидла и Э. Тейтема, 1941) показало, что мутация гена приводит к отсутствию фермента или изменению его активности, т. е. белок либо не синтезируется вообще, либо синтезируется с изменённой первичной структурой (иной последовательностью аминокислот в полипептидной цепи). Изменение первичной структуры белка (ферментного, структурного, плазмы крови), по-видимому, не влияет на его свойства ("молчащие" мутации). Однако в ряде случаев (напр., при изменении активного центра фермента) происходит изменение свойств, а следовательно, и функций белка. Т. о., все "М. б." связаны либо с утратой к.-л. нормального белка, либо с изменением его ферментативных или физ.-хим. свойств.
Поскольку каждый фермент контролирует определённую реакцию обмена веществ, его отсутствие или неспособность осуществлять свою функцию приводят к остановке нормального пути метаболизма на стадии биосинтеза вещества, являющегося субстратом этого фермента. Заболевание развивается в результате недостатка в организме конечного продукта, синтез к-рого блокирован, либо в результате накопления предшественника блокированной реакции, избыток которого нарушает обменные процессы.
"М. б." включают расстройства обмена аминокислот (аминоацидурии), углеводов (гликозурии), липидов (липидозы и лейкодистрофии), пуринов, пиримиди-нов. Всего известно св. 1000 "М. б.". Частота каждой из "М. б." относительно невелика: одна из самых распространённых "М. б."-фенилкетонурия - встречается со ср. частотой 1 : 10 000. Некоторые из наследственных нарушений обмена не влекут за собой клинич. последствий (напр., неспособность ощущать вкус или запах определённых веществ), другие же протекают очень тяжело. Ряд "М. б." проявляется лишь при воздействии провоцирующих факторов внешней среды. При своевременном диагнозе нек-рые "М. б." поддаются эффективному предупреждению и лечению. Поскольку эффект мутантного гена осуществляется преим. в форме изменения строго определённого биосинтеза, установление наследственного характера болезни (с помощью различных методов биохимич. анализа) открывает возможность воздействия на всю цепь реакций, ведущих к биохимич. и физио-логич. аномалиям. Заместительная терапия применяется при гормональных заболеваниях (сахарный диабет лечат инсулином, наследственные формы гипоти-реоза - гормоном щитовидной железы). Для лечения ряда "М. б." эффективно применение ограничительных диет, из к-рых изъято вещество (аминокислота, углевод), накапливающееся в организме. Предупреждение "М. б." осуществляется путём медико-генетич. консультирования семей, в к-рых выявлены носители "М. б.". Для ряда "М. б" разработаны методы ранней (в т. ч. внутриутробной) диагностики. Нек-рые"М. б.", напр. т. н. эритроцитопатии, широко распространились в Африке и странах Средиземноморья, т. к. превращают аномальный эритроцит в среду, неблагоприятную для развития малярийного плазмодия (см. Гемоглобинопатии, Малярия). См. также Генетика медицинская, Генетика человека, Медико-генетическая консультация.
Лит.: Цукеркандль Э., П о-л и н г Л., Молекулярные болезни, эволюция и генная разнородность, в сб.: Горизонты биохимии, пер. с англ., М., 1964; Э Ф р о-и м с о н В. П., Введение в медицинскую генетику, 2 изд., М., 1968; "Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева", 1970, т. 15, № 6 (посвящен биохимии наследственных болезней человека); Проблемы медицинской генетики, М., 1970; Gar-rod А. Е., Inborn errors of metabolism, L., 1963; The metabolic basis of inherited disease, 2 ed., N. Y.- [a. o.], 1966.
К. Д. Краснопольская.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И АТОМНЫЕ ПУЧКИ, направленные потоки молекул или атомов, движущихся в вакууме практически без столкновений друг с другом и с молекулами остаточных газов. М. и а. п. позволяют изучать свойства отд. частиц, пренебрегая эффектами, обусловленными столкновениями, кроме тех случаев, когда сами столкновения являются объектом исследований.
Первый эксперимент с атомным пучком был осуществлён в 1911 франц. учёным Л. Дюнуайе, к-рый продемонстрировал прямолинейный пролёт в вакууме атомов Na. В дальнейшем эти эксперименты были продолжены О. Штерном с сотрудниками в Гамбурге (1929), к-рые использовали М. и а. п. для измерения скорости молекул и эффективных сечений их соударений друг с другом, а также для исследования явлений, обусловленных электронными спинами и магнитными моментами атомных ядер (см. Ядро атомное). В 1937 И. Раби использовал М. и а. п. в изобретённом им резонансном методе, к-рый вначале применялся для измерения магнитных моментов ядер (1937-40), а в дальнейшем стал осн. методом радиоспектроскопии, позволившим измерить с большой точностью фундаментальные характеристики молекул, атомов и атомных ядер (Н. Рамзей и др.).
Рис. 1. Схема опыта для изучения химических реакций, происходящих при пересечении пучка атомов водорода с пучком двухатомных молекул щелочного металла. К1, К2, К3 - коллимнрующие щели.
Источник, в к-ром формируются М. и а. п., представляет собой камеру, соединённую с высоковакуумным объёмом при помощи отверстия в тонкой стенке или узкого капилляра в толстой стенке. Исследуемые молекулы или атомы вводятся в камеру источника в виде газа или пара при давлении неск. мм рт. ст. Для формирования М. и а. п. давление газа в источнике должно быть достаточно малым, чтобы ср. длина I свободного пробега частиц внутри источника была равна или несколько больше диаметра соединит, отверстия. В этом случае частицы вылетают из источника независимо друг от друга. Для капилляра длина l должна быть соизмерима также с длиной капилляра. Чрезмерное увеличение l за счёт уменьшения давления в источнике, не улучшая существенно свойств М. и а. п., уменьшает их интенсивность. Для увеличения интенсивности пучков применяют источники с неск. отверстиями или капиллярами, расстояние между к-рыми должно быть несколько больше их диаметра. Соударения с частицами остаточного газа разрушают М. и а. п. тем быстрее, чем хуже вакуум. Длина М. и а. п. в идеальном вакууме была бы чрезвычайно велика, т. к. возможны были бы только соударения "догона".
Молекулярное взаимодействие. Метод М. и а. п. даёт возможность детально изучать акт столкновения между двумя частицами, в отличие от химич. и газоди-намич. методов, в к-рых из-за множественных столкновений частиц друг с другом наблюдаются лишь усреднённые эффекты .
В нек-рых из этих экспериментов измеряются эффективные сечения упругих и неупругих соударений частиц, движущихся под разными углами и с разными скоростями. В др. экспериментах наблюдаются химич. реакции между частицами и изучается угловое и энергетич. распределение продуктов реакции (Лестер, 1971; Дж.Росс, 1966; Р. Дж. Горд он и др., 1971). Типичный эксперимент второго рода показан на рис. 1. Атомы водорода вылетают из источника в вакуумную камеру, где они сталкиваются с двухатомными молекулами щелочного металла, напр. К2- Угловое распределение продуктов реакции измеряется с помощью детекторов с поверхностной ионизацией (горячие нити Pt и W). Т. к. вольфрамовый детектор одинаково чувствителен к частицам К3 и КОН, а платиновый - менее чувствителен к КОН, то, комбинируя оба детектора, можно различать эти молекулы. Иногда М. и а. п. предварительно поляризуют или, наоборот, измеряют появляющуюся поляризацию. В нек-рых экспериментах исследуется возбуждение колебательных уровней энергии у продуктов реакции.
Резонансные эксперименты (метод Раби). Частицы, вылетая из источника в вакуум (13,3 мн/м2или 10-7 мм рт. ст.), пролетают через неоднородное магнитное поле, создаваемое магнитом А (рис. 2). Неоднородное поле А искривляет их траектории, что обусловлено взаимодействием их магнитных моментов с неоднородным магнитным полем. Далее частицы пролетают через коллиматор и попадают в область детектора, где происходит компенсация искривления траектории в неоднородном магнитном поле, создаваемом магнитом В. Конфигурация поля В в точности противоположна конфигурации поля А. Для индентификации молекул их ионизируют (электронным ударом) и пропускают через масс-спектрометр, после чего они регистрируются электронным умножителем, соединённым с фазо-чувствительным детектором. Плавно изменяя частоту v колебаний электромагнитного поля в зазоре магнита С, создающего однородное магнитное поле, измеряют интенсивность пучка, регистрируемого детектором. Если частота v удовлетворяет воровскому условию:
[1634-1.jpg]
где п - Планка постоянная, то молекулы под действием электромагнитного поля, возбуждаемого в резонаторе Р, могут переходить из состояния с энергией "Л в состояние с энергией Е2 и обратно.
Рис. 2. Схема эксперимента по наблюдению магнитного резонанса в молекулярном пучке. Пролёт частицы через прибор определяется по искривлению её траектории; отклонения увеличены относительно типичных размеров прибора (длина прибора 3 м, максимальное поперечное сечение 0,01 см). Р - резонатор, в котором возбуждается электромагнитное поле резонансной частоты; H1 - форвакуум-ный насос. Н2 - высоковакуумный насос; А, В и С - электромагниты.
Если по магнитным свойствам состояние Е1отличается от состояния Е2, то поле В после перехода молекулы обычно компенсирует отклонение, вызванное полем А, не для всех молекул пучка; часть молекул, испытавшая переход Е1i->Е2> движется по траектории, показанной пунктиром (рис. 2). При выполнении условия (1) интенсивность, регистрируемая детектором, имеет минимум. График зависимости интенсивности от частоты представляет собой радиочастотный спектр частиц. Зная резонансную частоту из условия (1), можно определить уровни энергии молекул (см. Магнитный резонанс).
Метод пароэлектрического резонанса аналогичен методу магнитного резонанса за исключением того, что изменения траектории обусловлены взаимодействием электрич. моментов молекул с неоднородными электрич. полями, а квантовые переходы между ними вызваны колебаниями электрич. поля в резонаторе. Интенсивность пучка может быть увеличена за счёт использования 4-полюсных или 6-полюс-ных электродов, создающих пространственную фокусировку пучка. Применяется также сочетание обоих методов, напр, однородное постоянное электрич. поле используют в экспериментах с магнитным резонансом, а однородное магнитное поле в опытах с параэлектрич. резонансом (К. Мак-Адан, Н. Рамзей и др., 1972). Эксперименты с магнитным и параэлект-рическим резонансами в М. и а. п. дали большое количество информации о строении молекул, атомов и атомных ядер. Этим методом были измерены спины ядер, магнитные и электрические квадруполь-ные моменты стабильных и радиоактивных ядер. В частности, был обнаружен электрич. квадрупольный момент дейтрона, что впервые указало на существование тензорных сил между элементарными частицами. Была измерена с высокой точностью тонкая структура атомных спектров, в результате чего в экспериментах с атомарным водородом был открыт Лэмбовский сдвиг, послуживший источником серии революц. теоретич. открытий в квантовой электродинамике. Измерения сверхтонкой структуры спектров дали первые указания на аномальность магнитного момента электрона, к-рая впоследствии была измерена непосредственно. В экспериментах с М. и а. п. были осуществлены два независимых измерения постоянной тонкой структуры и получено пока единственное доказательство существования у ядер электрич. октупольных моментов. Резонансные эксперименты с М. и а. п. позволили измерить вращательные магнитные моменты и электрич. дипольные моменты молекул, энергию взаимодействия ядерных магнитных моментов с вращательными магнитными моментами молекул, зависимость электрических и магнитных свойств от ориентации молекул; определить квадрупольные моменты молекул, энергию межъядерных магнитных взаимодействий в молекулах и т. д. Частота колебаний, соответствующая линиям сверхтонкой структуры магнитного резонанса в М. и а. п., является основой для определения секунды в пассивных стандартах частоты (см. Квантовые стандарты частоты, Квантовые часы). Возможность пространственной фокусировки М. и а. п., содержащих частицы в определённых энергетич. состояниях при помощи неоднородных электрических или магнитных полей, позволила использовать М. и а. п. для накопления частиц в состояниях с более высокой энергией (т. е. для создания инверсии населённостей), что необходимо для осуществления мазера. Первый мазер был осуществлён на пучке молекул аммиака (см. Молекулярный генератор). Мазер на пучке атомов водорода широко использовался как для исследования атома водорода, так и для создания активного квантового стандарта частоты.
Лит.: Смит К. Ф-, Молекулярные пучки, пер. с англ., М., 1959; Рамзей Н., Молекулярные пучки, пер. с англ., М-, I960,' Kusch P., Huges V. W., Atomic and molecular beam spectroscopy, в кн.: Handbuch der Physik, Hrsg. von S. Fliigge, Bd 37, Tl 1, В.- [u.a.l, 1959; Zorn J. C., English Т. С., Methods of experimental physics, v. 3, N. Y., 1973. Я. Ф. Рамзей (США).
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ, кристаллы, образованные из молекул, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами (см. Межмолекулярное взаимодействие) или водородной связью. Внутри молекул между атомами действует более прочная кова-лентная связь. Фазовые превращения М. к.- плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм) - происходят, как правило, без разрушения отд. молекул.
Большинство М. к.- кристаллы орга-нич. соединений, типичный М. к.- нафталин. М. к. образуют также нек-рые простые вещества (Н2, галогены, N2, O2, S8), бинарные соединения типа H2jO, СО2, N2O4, металлоорганические соединения и нек-рые комплексные соединения. КМ. к. относятся и кристаллы полимеров, а также кристаллы белков, нуклеиновых кислот. Особым случаем М. к. являются кристаллы отвердевших инертных газов, в которых ван-дер-ваальсовы силы связывают между собой не молекулы, а атомы.
Для типичных М. к. характерны низкие температуры плавления, большие коэфф. теплового расширения, высокая сжимаемость, малая твёрдость. В обычных условиях большинство М. к. - диэлектрики. Нек-рые М. к., напр, органические красители, -полупроводники.
Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; Б о-кий Г. Б., Кристаллохимия, М., 1971.
П. М. Зоркий.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА, сорбенты, избирательно поглощающие из окружающей среды вещества, молекулы к-рых не превышают определённых размеров. Такие сорбенты как бы отсеивают крупные молекулы от мелких. Различают минеральные (неорганические) и органич. М. с. Неорганич. М. с. имеют жёсткую кристаллич. структуру, в к-рой находятся полости, соединённые между собой узкими каналами-опорами" или "окнами". Малые размеры "окон" препятствуют диффузии крупных молекул во внутр. полости сорбента. Нек-рые алюмосиликаты - природные и синте-тич. цеолиты - характерные представители М. с. этого типа.
Органич. М. с.- гелевидные сорбенты, получаемые на основе высокомолекулярных соединений. Структура таких сорбентов представляет собой пространственную сетку из цепочечных макромолекул, "сшитых" в отд. точках химич. связями. Из гелевидных М. с. пром. производства наиболее распространены различные типы сефадекса - сорбента на основе декстрана (высокомолекулярного полисахарида). М. с., содержащие ионогенные (диссоциирующие на ионы) группы и способные к ионному обмену, наз. ионитовыми ситами. В отличие от обычных ионитов, они избирательно поглощают из раствора лишь достаточно малые ионы, исключая из ионообменного процесса крупные ионы, диффузия к-рых сквозь структурную сетку сорбента затруднена.
М. с. выпускают в виде порошка, зёрен неправильной формы, сферич. гранул. Их используют для очистки веществ от нежелательных примесей, фракционирования синтетич. полимеров, хрома-тографич. разделения белков, углеводов, гормонов, антибиотиков и пр.
Лит.: Детерман Г., Гель-хромато-графия, пер. с нем., М., 1970. Л. А. Шиц.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с.- полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой. М. с. возникают пои квантовые пепе-
[1634-2.jpg]
где hv - энергия испускаемого или поглощаемого фотона частоты v (h -Планка постоянная). При комбинационном рассеянии hv равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутр. движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутр. электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.
Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы $ приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:
[1634-3.jpg]
му электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение Еэл+, наименьшее значение соответствует осн. уровню энергии.
Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения Еэл можно рассчитать методами квантовой химии, однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её хим. строением, получают, изучая её М. с.
Рис. 1. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: а и б -электронные уровни; v' и v" - квантовые числа колебательных уровней; J' и J" -квантовые числа вращательных уровней.
Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии -значение квантового числа S, характеризующего абс. величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0,1,2... (для осн. электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых - S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 наз. с и н-глетными, с S = 1 - триплет-н ы м и (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на х = = 2S + 1 = 3 подуровня; см. Мулъти-плетностъ). Радикалы свободные имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1/2, 3/2, ... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = 1/2 (д у б-летные уровни, расщепляющиеся на и = 2 подуровня).
Для молекул, равновесная конфигурация к-рых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов (см. рис. 2, б), электронные уровни характеризуются значениями квантового числа X, определяющего абс. величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с ЛЯМБДА = 0,1,2,... обозначаются соответственно СУММА, П, Д, ..., а величина и указывается индексом слева вверху (напр., 3СУММА, 2п, ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, напр. СО2 и С6Н6 (см. рис. 2, б, в), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g и и (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его).
Колебательные уровни энергии (значения Екол) можно найти квантованием колебательного движения, к-рое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) её рассматривают как гармонич. осциллятор; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:
[1634-4.jpg]
где ve - осн. частота гармонич. колебаний молекулы, v - колебательное квантовое число, принимающее значения О, 1, 2, .... На рис. 1 показаны колебательные уровни для двух электронных состояний.
Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N => 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = = 3N - 5 и f = 3N - 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами vi (i = = l,2,3,...,f ) и сложная система колебательных уровней:
[1634-5.jpg]
где vi = О, 1, 2, ... - соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её хим. строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонич. колебания с одной частотой vi, но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при к-рых изменяются длины линий связи) и деформационные (при к-рых изменяются углы между хим. связями - валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Напр., у нелинейной трёхатомной молекулы Н2О (рис. 2, a) f = 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и однс деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула СО2 (рис. 2, б) имеет f = 4 - два невырожденных колебания (валентных) и однс дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы С6Н6 (рис. 2, в) получается f = 30 - десять невырожденных и 1C дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний - перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тет-раэдрическая молекула СН4 (рис. 2, г имеет f = 9 - одно невырожденное ко лебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное).
Рис. 2. Равновесные конфигурации молекул: а - H2О; б - СО2; в - С6Н6; г - СН4. Числами указаны длины связей (в А) и величины валентных углов.
Вращательные уровне энергии можно найти квантованием вра щательного движения молекулы, рас сматривая её как твёрдое тело с опреде ленными моментами инерции. В простейшем случае двухатомной или линей ной многоатомной молекулы её энергш вращения
[1634-6.jpg]
где I - момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М - вращательный момент ко личсства движения. Согласно правила квантования.
[1634-7.jpg]
определяет масштао расстоянии межд; уровнями энергии, уменьшающий^ с увеличением масс ядер и межъядерньи расстояний. На рис. 1 показаны враща тельные уровни для каждого электронно колебательного состояния.
Различные типы М. с. возникают npi ра-эличных типах переходов между уров нями энергии молекул. Согласно (1 и (2)
[1634-8.jpg]
ют различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов (см. Квантовые переходы), к-рые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханич. методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и неск. таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органич. соединений (см. Шполъского эффект). Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в к-рых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки (см. Спектральные приборы).
Рис. 3. Электронно-колебательный спектр молекулы N2 в близкой ультрафиолетовой области; группы полос соответствуют различным значениям Д v= v' - v".
Рис. 4. Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805 А молекулы N2.
При ДЕэл = 0, а ДЕкол не= 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до неск. мкм) и в средней (до неск. десятков мкм) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно Д^вращ^ 0 и при заданном $кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Ди = v' - v" = 1 (для многоатомных молекул - Дvi" = vi" - vi" = 1 при Дvk= = vt,' - vk" = 0, где к не= i)/
Для чисто гармонич. колебаний эти отбора правила, запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармо-нич. колебаний появляются полосы, для к-рых Дv > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Av.
Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-ооласти в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения.
При ДЕэл = 0 и ДЕкол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отд. линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм) ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Дv = 2В в спектрах поглощения и Дv = 4В в спектрах комбинационного рассеяния.
Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со спец. дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. Микроволновая спектроскопия), а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.
Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (напр., определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам хим. связей в молекуле (напр., простых двойных и тройных связей С - С, связей С - Н, N - Н, О - Н для органических молекул), различных групп атомов (напр., СН2, СН3, NH2), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптич. методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [к-рые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например Н2О) параметры равновесной конфигурации молекулы - длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменён дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.
В качестве примера применения М. с. для определения хим. строения молекул рассмотрим молекулу бензола С6Н6. Изучение её М. с. подтверждает правильность модели, согласно к-рой молекула плоская, а все 6 связей С - С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник (рис. 2, в), имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно сё плоскости. Электронный М. с. поглощения С6Н6 состоит из неск. систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из к-рых первый является триплетным, а более высокие -синглетными (рис. 5). Наиболее интенсивна система полос в области 1840А (Е5 -Е5= 7,0 эв), наиболее слаба система полос в области 3400А (Е2 - Е1 = = 3,8 эв), соответствующая синглетно-три-плетному переходу, запрещённому приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. я-электронов, делокали-зованных по всему бензольному кольцу (см. Молекула); полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней рис. 5 находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. С6Н6 соответствуют наличию в молекуле центра симметрии - частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный за-п р е т). Из 20 нормальных колебаний СбН6 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см~1): 673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты - плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С - С, состоящему в периодич. сжатии и растяжении бензольного кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С - Н) и частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца). Наблюдаемые колебательные спектры С6Н6 (и аналогичные им колебательные спектры C6D6) находятся в очень хорошем согласии с теоретич. расчётами, позволившими дать полную интерпретацию |
