МОНТАЖ (франц. montage - подъём установка, сборка, от monter - поднимать), сборка и установка сооружений конструкций, технологического оборудования агрегатов, машин (см. Сборка машин, аппаратов, приборов и др. устройств и готовых частей и элементов.
МОНТАЖ в строительстве - основной производственный процесс, выполняемый при возведении зданий и сооружений или и реконструкции, в результате которого устанавливают в проектное положение строительные конструкции, инженерное технологическое оборудование и др. МОНТАЖ технологического оборудования включает также присоединение его к источникам энергоснабжения системам очистки и удаления отходов оснащение приборами, средствами автоматизации и контроля.
СТРОИТЕЛЬНО-МОНТАЖНЫЕ ОРГАНИЗАЦИИ в СССР, организационно обособленные производственно-хозяйственные единицы, основным видом деятельности которых является строительство новых, реконструкция, капитальный ремонт и расширение действующих объектов (предприятий, их отдельных очередей, пусковых комплексов, зданий, сооружений), а также монтаж оборудовани я. К государственным СТРОИТЕЛЬНО-МОНТАЖНЫМ ОРГАНИЗАЦИЯМ относятся строительные и монтажные тресты (тресты-площадки, тресты гор. типа, территориальные, союзные специализированные тресты); домостроительные, заводостроительные и сельские строительные комбинаты; строительные, (монтажные) управления и приравненные к ним организации (напр., передвижные механизированные колонны, строительно-монтажные поезда и др.).
ПРОЕКТИРОВАНИЕ (от лат. projectus, буквально - брошенный вперёд), процесс создания проекта - прототипа, прообраза предполагаемого или возможного объекта, состояния. Различают этапы и стадии ПРОЕКТИРОВАНИЯ, характеризующиеся определённой спецификой. Предметная область ПРОЕКТИРОВАНИЯ постоянно расширяется. Наряду с традиционными видами ПРОЕКТИРОВАНИЯ (архитектурно-строительным, машиностроительным, технологическим и др.) начали складываться самостоятельные направления ПРОЕКТИРОВАНИЯ человеко-машинных систем (решающих, познающих, эвристических, прогнозирующих, планирующих, управляющих и т. п.) (см. Система "человек и машина"), трудовых процессов, организаций, экологическое, социальное, инженерно-психологич., генетическое ПРОЕКТИРОВАНИЕ и др. Наряду с дифференциацией ПРОЕКТИРОВАНИЯ идёт процесс его интеграции на основе выявления общих закономерностей и методов проектной деятельности.
ПРОМСТРОЙПРОЕКТ, проектный институт в ведении Госстроя СССР. Находится в Москве. Организован в 1933. В составе института архитектурно-строительные и конструкторские отделы; ПРОМСТРОЙПРОЕКТ возглавляет объединение "Союзхимстройниипроект" с проектными институтами в Киеве, Ростове-на-Дону, Тольятти, Алма-Ате. Разрабатывает проекты (архитектурно-строительные и сан.-технич. части) производственных зданий и сооружений крупнейших промышленных предприятий автомобильной, машиностроит., металлургич., химич. и др. отраслей пром-сти; схемы генеральных планов пром. узлов и упорядочения существующих пром. районов; мероприятия по повышению уровня индустриализации строительтсва за счёт унификации и типизации зданий, сооружений и конструкций и внедрения эффективных строит. материалов; нормативные документы и методич. указания по проектированию пром. зданий и сооружений. Периодически публикует реферативную информацию "Строительное проектирование промышленных предприятий". Награждён орденом Трудового Красного Знамени (1958)
| ор являлся усыпальницей моск. митрополитов и патриархов, местом совершения торжеств. актов (коронации, венчания князей и царей и др.). В нём сохранилась уникальная коллекция икон 11- 17 вв. Псковские мастера построили новую церковь Ризположения (1486) и Благовещенский собор (1484-89) - домовую церковь московских государей. В нижней части последнего сохранились остатки нижнего этажа ранее существовавшего на том же месте каменного собора (кон. 14 в. и перестроенного в 1416). В собор перенесли иконостас работы Андрея Рублёва и др. (1405). В 1508 собор был расписан под руководством живописца Феодосия. В 1505-08 итал. арх. Алевиз Фрязин Новый возвёл Архангельский собор, применив к типично рус. храму архитектурно-декоративные приёмы итал. Возрождения (членение на этажи, капители пилястр, "раковины"). От росписи 16 в. сохранились лишь фрагменты; осн. росписи 1652- 1666 (мастера Я. Т. Казанец, С. Г. Ряза-нец, И. Владимиров и др.). Собор служил усыпальницей рус. князей, а затем царей (до Ивана V Алексеевича). Постройкой каменного государева дворца (на месте ныне существующего Большого Кремлёвского дворца) с Грановитой палатой (1487-91, арх. Марк Фрязин и Пьетро Антонио Солари) было завершено оформление зап. стороны Соборной площади. Грановитая палата-парадный приёмный зал, площадью ок. 500 м2, перекрытый крестовыми сводами, опирающимися на центр. столб; названа по отделке вост. фасада гранёным рустом. Центром ансамбля К. М. стал высокий столп - колокольня "Иван Великий" (1505-08, арх. Бон Фрязин). Восточнее его находилась Ивановская площадь с зданием Приказов (кон. 16 в.). В 1485- 1495 вокруг К. М. были построены новые кирпичные стены и башни (итал. арх. Марк Фрязин, П. А. Солари, Алевиз Фрязин Миланец, Антон Фрязин), существующие и теперь. В плане К. М. представляет неправильный треугольник пл. 27,5 га; длина его стен 2,25 км, толщина 3,5-6,5 м, высота от 5 до 19 м, в зависимости от рельефа местности. Он имел 18 башен, в т. ч. 6 проездных (из них 3 - с отводными башнями-стрельницами). Угловые башни круглые, остальные - прямоугольные. В совр. К. М. насчитывается 20 башен, включая одну сохранившуюся отводную (Кутафью) и выстроенный (2-я пол. 17 в.) над стеной шатёр-"Царскую башню". Со стороны Красной площади К. М. защищал ров, наполненный водой из р. Неглинной и Москвы-реки. Ров был облицован камнем и укреплён дополнит. невысокими стенами. Все работы были закончены к 1516. В нач. 16 в. К. М. был одной из самых мощных крепостей Европы. С 90-х гг. 15 в. характерной особенностью К. М. как ядра столицы было отделение его (по указам Ивана III) свободной от городской застройки зоной.
В 17 в. в К. М., сильно пострадавшем в период крест. войн и польск. и швед. интервенции, началось интенсивное строительство. Росла высота зданий, усложнялся декор фасадов, формировался многоцветный, торжественный колорит застройки. В 1600 надстроена колокольня Ивана Великого (81 м). Над Спасской башней в 1625 был сооружён высокий каменный шатёр с разнообразными украшениями и новыми гор. часами. В 1635- 1636 над 2-м этажом в сев.-вост. части старого дворца (16 в.) построено трёхэтажное здание Теремного дворца с Верхоспас-ским собором (арх. А. Константинов, Т. Шарутин, Л. Ушаков, Б. Огурцов) - типичные парадные, богато декорированные, жилые палаты феод. знати (до кон. 18 в. Теремной дворец являлся самой высокой гражд. постройкой К. М.). К дворцу были пристроены деревянные палаты для царицы Натальи Кирилловны и для царевен. В 1651-52 к С.-З. от дворца, у Троицких ворот, построили палаты для царского тестя И. Милослав-ского, вошедшие после его смерти в число дворцовых помещений под назв. Потешного дворца, т. к. в них устраивались первые театральные представления. Патриарх Никон осуществил (1642-56) перестройку своей резиденции (жилые и служебные помещения с Крестовой - приёмной-палатой и придворными церквами). Этот комплекс по архитектурно-художеств. замыслу и размерам не уступал государеву дворцу.
С возведением над всеми башнями шатровых завершений из камня (1680-е годы) закончилось формирование К. М. как одного из лучших ср.-век. рус. гор. ансамблей. При Петре I из К. М. были выведены правительств. учреждения и построено большое здание Арсенала (1702-36, арх. Д. Иванов, X. Конрад при участии И. М. Чоглокова). В 1707 стены и башни К. М. укрепляются земляными бастионами.
Стр-во в К. М. продолжалось и после перенесения столицы (1712) в Петербург. В 1773 в К. М. был заложен огромный дворец (по проекту В. И. Баженова; строительство дворца было прекращено из-за отсутствия средств), в связи с чем снесли несколько старых зданий и часть кремлёвской стены (впоследствии восстановлена).
В 1776-87 арх. М. Ф. Казаков построил в стиле классицизма здание Сената. Оно органически связано с ансамблями К. М. и Красной площади. После Отечеств. войны 1812 развернулись работы (1816-19, арх. О. И. Бове и Ф. Соколов) по восстановлению сооружений К. М., повреждённых войсками Наполеона (звонница колокольни Ивана Великого, Арсенал, нек-рые башни и участки стен). К. М. оставался историко-худо-жеств. центром Москвы. Несколько позднее (в 30-40-х гг. 19 в.) изменили планировку территории и рельеф, снесли нек-рые древние постройки, выстроили по проекту арх. К. А. Тона Большой Кремлёвский дворец (1839-49) и новое здание Оружейной палаты (1844-51). Оба здания объединили старые постройки государевой резиденции в своеобразный ансамбль с парадными дворами, с личными комнатами для царской семьи и парадными залами: Георгиевским, Владимирским, Екатерининским, Андреевским и Александровским; последние два зала были перестроены в 1933-34 в Зал заседаний по проекту арх. И. А. Иванова-Шица.
После Великой Окт. социалистич. революции начался новый период в истории К. М. 3(16) нояб. 1917 К. М. был взят революц. отрядами. Этим завершилась борьба за установление Сов. власти в Москве. 12 марта 1918 Сов. правительство переехало из Петрограда в Москву и разместилось в К. М. В здании Сената, где ныне находится Сов. Мин. СССР, сохраняются мемориальные кабинет пред. СНК РСФСР В. И. Ленина и его квартира (к 1973 посетило более 700 тыс. чел.). По распоряжению Ленина (от 17 мая 1918) началось научное исследование и реставрация К. М.
За годы Сов. власти в К. М. построены здания Школы красных командиров им. ВЦИК (ныне здание Президиума Верховного Совета СССР, 1932-34, архитектор И. И. Рерберг), Кремлёвский Дворец съездов (1959-61). Пять башен К. М. увенчаны рубиновыми пятиконечными звёздами (см. Кремлёвские звёзды). В 1967 установлен памятник В. И. Ленину (бронза, гранит, лабрадорит; скульптор В. Б. Пинчук, архитектор . Б. Сперанский).
В К. М. созданы музеи. Сохраняются замечат. памятники рус. мастерства - Царь-пушка и Царь-колокол. В широких масштабах ведутся реставрац. работы, а также архит. и археол. исследования. К. М. связан с выдающимися событиями в жизни СССР. В К. М. проходили 1- 5-й конгрессы Коминтерна. 1 мая 1920 в коммунистич. субботнике в К. М. участвовал В. И. Ленин. Здесь проходят съезды КПСС, ВЛ КСМ, профсоюзов, сессии Верх. Советов СССР и РСФСР, съезды и совещания передовиков пром-сти и с. х-ва, творч. союзов, торжеств. заседания, приёмы и др., работают Президиум Верх. Совета СССР и Сов. Мин. СССР.
Илл. см. на вклейке, табл. XVIII. XIX (стр. 368-369).
Лит.: Забелин И. Е., История города Москвы, 2 изд., ч. 1, М.. 1905; Бартенев С. П., Московский Кремль в старину и теперь, кн. 1 - 2, М., 1912 - 16; Брунов Н. И., Московский Кремль, М., 1948; Сытин П. В., История планировки и застройки Москвы, т. 1-2, М., 1950-54; Тихомиров М. Н., Средневековая Москва в XIV -XV вв., М., 1957; В о ронинН. Н., Зодчество Северо-Восточной Руси XII - XV вв., т. 2, М.,1962; 3онова О. В., Художественные сокровища Московского Кремля, M.I 1963 (на рус., нем., англ, и франц. яз.); Кунецкая Л. И., Субботина 3. А., По ленинским местам Кремля, М., 1964; Рабинович М. Г., О древней Москве, М., 1964; Древности Московского Кремля, М., 1971 (в серии; Материалы и исследования по археологии Москвы, т. 4. Материалы и исследования по археологии СССР, № 167); Тихомиров Н. Я.. Иванов В. Н., Московский Кремль, [М., 1967]; Фёдоров В. И., Московский Кремль и реконструкция центра, "Архитектура СССР", 1671 № 6; Иванов В., Московский Кремле, М., 1971. В. И. Фёдоров, Н. С. Шеляпина.
КРЕМНЕВОДОРОДЫ, соединения кремния с водородом. Выделены только насыщенные К. (силаны) общей формулы SinH2n+2. Получены силаны вплоть до октасилана Si8H18. При комнатной темп-ре первые два К. - моносилан SiH4 и дисилан Si2H6 - газообразны, остальные - летучие жидкости. Все К. имеют неприятный запах, ядовиты. К. гораздо менее устойчивы, чем алканы, на воздухе самовоспламеняются, напр. 2Si2H6 + 7О2 = 4SiO2 + 6H2O. Водой разлагаются: Si3H8+6Н2О=3SiO2+10Н2. В природе К. не встречаются. В лаборатории действием разбавл. кислот на силицид магния получают смесь различных К., её сильно охлаждают и
* 1 am=l кгс/см2 =0,1 Мн/м2.
разделяют (путём дробной перегонки при полном отсутствии воздуха).
КРЕМНЁВОЕ ОРУЖИЕ, пистолет, ружьё, ручное огнестрельное оружие (гладкоствольное или нарезное) с кремнёвым замком, в к-ром воспламенение заряда производилось при помощи искр, высекаемых кремнём при ударе его об
Замок кремнёвого ружья
огнивную пластинку. В 16-19 вв. К. о. состояло на вооружении иностр. и рус. армий. Кремнёвые ружья, находившиеся в 17-19 вв. на вооружении рус. войск, имели: калибр от 17,5 до 21,5 мм; массу - от 4,0 до 5,6 кг; дальность стрельбы в зависимости от типа ружей (гладкоствольные или нарезные) колебалась от 140 до 800 м', скорострельность у гладкоствольных ружей -1 выстрел в 1 мин, у нарезных -1 выстрел в 5 мин. Кремнёвые ружья в сер. 19 в. во всех армиях были заменены винтовкой.
КРЕМНЕЖГУТИКОВЫЕ (Silicoflagellidae), семейство простейших отр. хри-зомонад класса жгутиковых. Морские формы с одним жгутиком и жёлтыми хроматофорами. Скелет из кремнезёма в виде колечка или решётчатой корзиночки. К. входят в состав карликового планктона (наннопланктон); размеры их менее 50 мкм. Иногда встречаются в больших количествах. Скелеты К. хорошо сохраняются в ископаемом состоянии, служат руководящими ископаемыми в стратиграфии.
КРЕМНЕЗЁМ, то же, что кремния дву окись SiO2.
КРЕМНЕЗЁМА МИНЕРАЛЫ, ряд минеральных видов, представляющих собой полиморфные модификации двуокиси кремния; устойчивы при определённых интервалах темп-ры в зависимости от давления (см. рис. и табл.).
Название минерала
Система
Давление , aт*
Темп-ра ,
°С
Плотность, кг/л"'
кубическая
1728-1470
2190
гексагональная
1470-870
2220
"
870-573
2530
тригональная
1
ниже 573
2650
гексагональная
163-117
ок. 2260
(метастабильные)
ромбическая
ниже 117
ок. 2260
тетрагональная
ниже 200
2320
коэсит
метастабиль-ные
при низких темп-pax и
давлениях
моноклинная
35 тыс.
1700-500
2930
стишовит
тетрагональная
100-180 тыс.
1400-600
4350
китит
"
350-1260
585-380
2500
Основу кристаллической структуры К. м. составляет трёхмерный каркас (см. Кварц), построенный из соединяющихся через общие кислороды тетраэдров (SiO4). Однако симметрия их расположения, плотность упаковки и взаимная ориентировка различны, что отражается на симметрии кристаллов отд. минералов и их физ. свойствах. Исключение представляет стишовит, основу структуры к-рого составляют октаэдры (SiO6), образующие структуру, подобную рутилу. Все К. м. (за исключением некоторых разновидностей кварца) обычно бесцветны" Тв. по минералогической шкале различна: от 5,5 (а-тридимит) до 8-8,5 (стишовит).
К. м. обычно встречаются в виде очень мелких зёрен, скрытокристаллич. волокнистых (а-кристобалит, т. н. люссатит) и иногда сфероидальных образований. Реже - в виде кристалликов таблитча-того или пластинчатого облика (триди-мит), октаэдрического, дипирамидаль-ного (а- и р-кристобалит), тонкоигольчатого (коэсит. стишовит). Большинство К. м. (кроме кварца) очень редки и в условиях поверхностных зон земной коры
неустойчивы. Высокотемпературные модификации SiO2- 3-тридимит, 3-кри-стобалит - образуются в мелких пустотах молодых эффузивных пород (даци-ты, базальты, липариты и др.)- Низкотемпературный а-кристобалит, наряду с а-тридимитом, является одной из составных частей агатов, халцедонов, опалов; отлагается из горячих водных растворов, иногда из коллоидного SiO2. Сти-шовит и коэсит встречены в песчаниках метеорного кратера Каньон Дьявола в
Аризоне (США), где они образовались за счёт кварца при мгновенном сверхвысоком давлении и при повышении темп-ры во время падения метеорита. В природе также встречаются: кварцевое стекло (т. н. лешательерит), образующееся в результате плавления кварцевого песка от удара молний, и меланофлогит - в виде мелких кубич. кристалликов и корочек (псевдоморфозы, состоящие из опаловид-ного и халцедоновидного кварца), наросших на самородную серу в месторождениях Сицилии (Италия). Китит в природе не встречен.
Лит.: Дэна Дж., Дэна Э. С.. Фрондель К., Минералы кремнезёма, пер. с англ., М.. 1966 (Система минералогии, т. 3); Минералы, т. 2, в. 2, М., 1965; К о-стов И., Минералогия, пер. с англ., М., 1971. Г. П. Барсанов.
КРЕМНЕРОГОВЫЕ ГУБКИ (Соrnаcuspongida), самый большой отряд губок. Скелет состоит из одноосных кремнёвых игл (рис.) и органич. вещества - спонгина, или только из спонгиновых волокон. Канальная система - лейконоид-ного типа (см. рис. в ст. Губки). К. г. большей частью образуют колонии в виде корковых или подушковидных обрастаний или трубчатых, воронковидных, кустистых и др. образований. Высота колоний до 0,5м и более. Встречаются от приливо-отливной зоны до ультраабиссали. В СССР в мор. и пресных водоёмах обитает ок. 220 видов; обычны представители родов Halichondria, Haliclona, Hymeniacidon, Mycale, Myxilla, Tedania и др.
Иглы кремнероговых губок: одноосные иглы разной формы (слева); хелы, якорьки (справа, вверху), шпильки, сигмы, дужки (справа, внизу).
КРЕМНЕФТОРИДЫ, фторсиликаты, соли кремнефтористоводородной кислоты H2SiF6. При нагревании распадаются, напр. CaSiF6=CaF2+SiF4 Соли Na, К, Rb, Cs и Ва трудно растворимы в воде и образуют характерные кристаллы, что используется в количеств. и микрохимич. анализе. Наибольшее прак-тич. значение имеет кремнефторид натрия Na2SiF6 (в частности, в произ-ве кислотоупорных цементов, эмалей и т. д.). Значительную долю Na2SiF6 перерабатывают на NaF. Получают Na2SiF6 из содержащих SiF4 отходов суперфосфатных заводов. Хорошо растворимые в воде кремне-фториды Mg, Zn и А1 (техническое название ф л ю а т ы) применяют для придания водонепроницаемости строительному камню. Все К. (а также Н2SiF6) ядовиты.
КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА, Н2SiF6, сильная неорганич. кислота. Существует лишь в водном растворе; в свободном виде распадается на тетрафторид кремния SiF4 и фтористый водород HF. Применяется как сильно дезинфицирующее средство, но гл. обр.- для получения солей К. к.- кремнефто-ридов.
КРЕМНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ, производные кремниевого ангидрида SiO2; очень слабые к-ты, мало растворимые в воде. В чистом виде были получены метакрем-ниевая к-та Н2Si3 (точнее её полимерная форма H8Si4O3) и H2Si2O5. Аморфная двуокись кремния (аморфный кремнезём) в водном растворе (растворимость ок. 100 мг в 1 л) образует преим. ортокрем-ниевую к-ту H4SiO4. В полученных разными способами пересыщенных растворах К. к. изменяются с формированием коллоидных частиц (мол. м. до 1500), на поверхности к-рых находятся группы ОН. Образованный т. о. золь в зависимости от водородного показателя рН может быть устойчивым (рН ок. 2) или может агрегировать, переходя в гель (рН 5-6). Устойчивые высококонцентрировсганые золи К. к., содержащие спец. вещества - стабилизаторы, применяют при производстве бумаги, в текст/ пром-сти, для очистки воды.
Лит.: Айлер Р., Коллоидная химия кремнезёма и силикатов, пер. с англ., М., 1959.
КРЕМНИЕВЫЙ АНГИДРИД, то же, что кремния двуокись SiO2 .
КРЕМНИЙ (лат. Silicium), Si, хим. элемент IV группы периодич. системы Менделеева; ат. н. 14, ат. м. 28,086. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28Si (92,27%), 29Si (4,68%) и 30Si (3,05%).
Историч. справка. Соединения К., широко распространённые на земле, были известны человеку с каменного века. Использование кам. орудий для труда и охоты продолжалось неск. тысячелетий. Применение соединений К., связанное с их переработкой,- изготовление стекла - началось ок. 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение К.- двуокись SiO2 (кремнезём). В 18 в. кремнезём считали простым телом и относили к "землям" (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезёма установил И. Я. Берцелиус. Он же впервые, в 1825, получил элементарный К. из фтористого кремния SiF4, восстанавливая последний металлич. калием. Новому элементу было дано название "силиций" (от лат. silex - кремень). Русское назв. ввёл Г. И. Тесс в 1834.
Распространённость в природе. По распространённости в земной коре К.- второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре К. играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии К. важна исключительно прочная связь его с кислородом. Ок. 12% литосферы составляет кремнезём SiO2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезём, превышает 400 (см. Кремнезёма минералы).
При магматич. процессах происходит слабая дифференциация К.: он накапливается как в гранитоидах (32,3%), так и в ультраосновных породах (19%). При высоких темп-pax и большом давлении растворимость SiO2 повышается. Возможна его миграция и с водяным паром, поэтому для пегматитов гидротермальных жил характерны значительные концентрации кварца, с которым нередко связаны и рудные элементы (золото-кварцевые, кварцево-касситеритовые и др. жилы).
Физические и химические свойства. К. образует тёмно-серые с металлич. блеском кристаллы, имеющие кубич. гранецентрированную решётку типа алмаза с периодом а = 5.431А, плотностью 2,33 г/см3. При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см3. К. плавится при 1417 °С, кипит при 2600 °С. Уд. теплоёмкость (при 20 - 100 °С) 800 дж/(кг*К), или 0,191 кал/(г*град); теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25 °С) 84-126 вт/(м*К), или 0,20-0,30 кал/(см*сек*град). Температурный коэфф. линейного расширения 2,33*10-6 К-1, ниже 120К становится отрицательным. К. прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для y = 6 мкм) 3,42; диэлект-рич. проницаемость 11,7. К. диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость -0,13-10-6. Твёрдость К. по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м2 (240 кгс/мм2), модуль упругости 109Гн/м2 (10 890 кгс/мм2), коэфф. сжимаемости 0,325*10-6см2/кг. К. хрупкий материал; заметная пластич. деформация начинается при темп-ре выше 800 °С.
К.- полупроводник, находящий всё большее применение. Электрич. свойства К. очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление К. при комнатной температуре принимается равным 2,3-103 ом*м (2,3-105 ом*см).
Полупроводниковый К. с проводимостью р-типа (добавки В, Al, In или Ga) и га-типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещённой зоны по электрич. измерениям составляет 1,21 эв при О К и снижается до 1,119 эв при 300 К.
В соответствии с положением К. в периодич. системе Менделеева 14 электронов атома К. распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s22s22p63s23p2 (см. Атом). Последовательные потенциалы ионизации (эв): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,ЗЗА, ковалентный радиус 1Д7А, ионные радиусы Si4+0,39A, Si4- 1,98А.
В соединениях К. (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, К. наряду с координац. числом 4 проявляет координац. число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF6]2-).
Хим. связь атома К. с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sр3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3d-орбиталей, особенно когда К. является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), К. в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si - О, равная 464 кдж/молъ (111 ккал/молъ), обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO2 и силикатов). Энергия связи Si - Si мала, 176 кдж/молъ (42 ккал/моль); в отличие от углерода, для К. не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе К. благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных темп-pax. В кислороде окисляется начиная с 400 °С, образуя кремния двуокись SiO2. Известна также моноокись SiO, устойчивая при высоких темп-pax в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO2. К. устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. К. реагирует с фтором при комнатной темп-ре, с остальными галогенами - при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX4 (см. Кремния галогениды). Водород непосредственно не реагирует с К., и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от SiH4 до Si8H18 (по составу аналогичны предельным углеводородам). К. образует 2 группы кислородсодержащих силанов - силоксаны и силоксены. С азотом К. реагирует при темп-ре выше 1000 оС, Важное практич. значение имеет нитрид Si3N4, не окисляющийся на воздухе даже при 1200 °С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавл. металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической пром-сти, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а также тер-мич. и хим. стойкостью отличаются соединения К. с углеродом (кремния карбид SiC) и с бором (SiB3, SiB6, SiB12). При нагревании К. реагирует (в присутствии металлич. катализаторов, напр. меди) с хлорорганич. соединениями (напр., с СНзСl) с образованием органогалосила-нов [напр., Si(СН3)3С1], служащих для синтеза многочисл. кремнийорганических соединений.
К. образует соединения почти со всеми металлами - силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав к-рых (MeSi, MeSi2, Me5Si3, Me3Si, Me2Si и др.) обычно не отвечает классич. валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практич. значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы) и силицид молибдена MoSi2 (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).
Получение и применение. К. технич. чистоты (95-98%) получают в электрич. дуге восстановлением кремнезёма SiO2 между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К., из к-рых К. извлекают путём восстановления или термич. разложения.
Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: прликристалличе-ский (восстановлением SiCl4 или SiHCl3 цинком или водородом, термич. разложением SiI4 и SiH4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и "вытягиванием" монокристалла из расплавл. К.- метод Чохральского).
Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды - тири-сторы; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц),
К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавл. металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механич. прочность; однако при большем его содержании К. може вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез кремнийорганич. соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цем., керамич., электротехнич. и др. отраслями пром-сти. В. П. Барзаковский.
Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих гл. обр. в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много К. могут накапливать нек-рые мор. растения (напр., диатомовые водоросли) и животные (напр., крем-нероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащённые К., в тропич. морях - известковые илы с низким содержанием К. Среди наземных растений много К. накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1-0,5%. В наибольших кол-вах К. обнаружен в плотной соединит. ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г К. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание - силикоз. В. В. Ковальский.
Лит.: Бережной А. С., Кремний и его бинарные системы. К., 1958; Красюк Б. А., Грибов А. И.. Полупроводники - германий и кремний, М., 1961; Реньян В. Р., Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М.. 1969; Салли И. В., Фалькевич Э. С., Производство полупроводникового кремния, М., 1970; Кремний и германий. Сб. ст., под ред. Э. С. Фалькевича, Д. И. Левинзона, в. 1 - 2, М., 1969 - 70; Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Wolf Н. F.. Silicon semiconductor data, Oxf.- N. Y., 1965.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ, силиконовые масла, органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой мол. м., способные сохранять текучесть в широком интервале темп-р. Наибольшее распространение получили К. ж. с макромолекулами линейной (I) и разветвлённой (II) структуры и блокированными концами, чаще всего - полидиметилсилоксановые (R=R'=СН3), полидиэтилсилоксановые (R = R' = С2Н5) и полиметилфенилсил-оксановые (R = CH3, R' = С6Н5) с мол. м. от нескольких сот до 30 000 (см. также Кремнийорганические полимеры).
К. ж. по внешнему виду напоминают масла нефтяные. К. ж. обладают очень ценными свойствами: гидрофобностью, высокой сжимаемостью, физ. н хим. инертностью, относительно малым изменением вязкости при изменении темп-ры, стойкостью при высокой темп-ре даже в окислительной среде и т. д.
Коэфф. адиабатич. сжимаемости при 30 оС для полидиметилсилоксанов, имеющих вязкость 0,65 и 50 мм2/сек, или сст, составляет соответственно 1,74*10-9 м2/н (1,74*10-10 см2/дин) и 1,09*10-9м2/н (1,09*10-10 см2/дин) [для этиленглико-ля-0,33*10-9м2/н (0,33*10-10см2/дин)]. При сжатии К. ж. их вязкость заметно возрастает. К. ж. обладают высокими диэлектрич. свойствами.
При нагревании полидиметилсилокса-новых жидкостей на воздухе до 175 °С они заметно не изменяются; при 200 °С начинается окисление. Нек-рые элементы (Си, Pb, Se, Те) катализируют разложение силоксановой цепи. В инертной атмосфере термич. деструкция становится заметной только при темп-ре выше 250 °С. Полиметилфенилсилоксаны начинают разлагаться на воздухе при 250 °С, а в инертной атмосфере лишь при 300 °С.
К. ж. синтезируют теми же методами, что и прочие полиорганосилоксаны.
К. ж. часто используют для гидро-фобизации стекла, керамики, тканей, бумаги и др. материалов. Их применяют также в гидроприводах и гидравлич. муфтах сцепления; при этом благодаря малой вязкости полидиметилсилоксанов можно почти вдвое снизить общую массу гидросистемы и уменьшить диаметр трубопроводов. Высоковязкие К. ж. применяют в разнообразных демпфирующих устройствах. Высокая сжимаемость К. ж. позволяет создавать "жидкие пружины". Многие К. ж. служат смазочными маслами или основой для консистентных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологич. свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла. К. ж. часто используют как жидкие диэлектрики в трансформаторах, конденсаторах, нек-рых деталях радиоэлектронного оборудования. Они могут служить также пеногасителями, антиадге-зионными смазками для прессформ, жидкостями для глубоковакуумных диффузионных насосов. К. ж. находят применение и как составная часть кремов, лосьонов и помад.
Лит. см. при ст. Кремнийорганические полимеры. А. А. Жданов.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ, Кремнийорганические полимеры, обладающие каучукоподобными свойствами. Промышленные К. к. относятся к классу полиорганосилоксанов. Макромолекула К. к. имеет структуру
где R и R'- алкил, алкенил, арил. R"- водород, алкил или -Si(R)з. Осн. промышленные К. к.-теплостойкие диметил-метилвинилсилоксановые (отечеств. марка С КТВ); их макромолекулы содержат св. 99% диметилсилоксановых (R = R' = = СН3-) и до 1% метилвинилсилоксано-вых (R = СН3-, R'=CH2=CH-) звеньев. Выпускают также морозостойкие фе-нилсилоксановые (С КТФ, С КТФВ) и маслостойкие фторсилоксановые К. к. (С КТФТ). К. к. получают гидролизом диорганодихлорсиланов (напр., диметил-дихлорсилана) и последующей полимеризацией образовавшихся циклосилокса-нов в присутствии катализаторов - щелочей или серной к-ты. К. к.- прозрачные бесцветные желеподобные продукты без вкуса и запаха. Их мол. масса (3-8)*105, плотность 960 - 980 кг/м3 (0,96-0,98 г/см2), темп-pa стеклования ок. -130 °С. Каучуки С КТВ растворимы в углеводородах, сложных и простых эфирах, не растворимы в спиртах, ке-тонах. К. к. вулканизуют гл. обр. органическими перекисями (напр., перекисями кумила, трет-бутила); применяют также радиац. вулканизацию (см. Вулканизация). К- к. относятся к каучукам спец. назначения. Резины на их основе отличаются высокой атмосферо- и теплостойкостью и превосходят резины из всех др. каучуков по морозостойкости (наиболее морозостойки фенилзамещённые К. к.) и электроизоляц. свойствам. Температурные пределы эксплуатации резин из К. к. от -100 до 250 °С, удельное объёмное электрическое сопротивление при 20 и 250 °С - соответственно 10 Том-м и 1 Том-м (1*1015 и 1*1011 ом*см). Прочность резин из К. к. при растяжении не превышает 10 Мн/м2(100 кгс/см2).
Основная область применения К. к.- производство разнообразных электроизоляц. материалов. Используют также в авиац. пром-сти, напр. для изготовления прокладок, теплостойких воздухопроводов; нек-рые К. к. применяют для изготовления герметизирующих составов. Физиол. инертность К. к. позволяет широко использовать их в мед. практике: из них изготовляют трубки для переливания крови, искусств. клапана сердца, различные протезы. Основные зарубежные производители К. к.: Великобрита-
ния (марки Е-301, Е-360, LS-53 и др.), Франция (RP-35, силастен), ФРГ (сило-прен), США, Япония.
Лит. см. при ст. Каучуки синтетические.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КЛЕЙ, композиции на основе кремнийорганиче-ских полимеров. В зависимости от назначения различают 3 группы К. к.: 1) для склеивания металлов и термостойких неметаллич. материалов; 2) для склеивания теплостойких резин и крепления их к металлам; 3) для крепления теплозвукоизоляц. материалов к сталям и сплавам титана.
К. к. 1-й группы представляют собой смеси различных кремнийорганич. полимеров с наполнителями (асбест и др. не-органич. материалы) и отвердителями (перекиси, амины и др.). Клеевые соединения работоспособны при темп-pax от -60 до 1000 °С (в течение нескольких ч), устойчивы к старению в различных условиях, а также к действию топлив и масел. При склеивании металлов клеи этой группы образуют прочные, но хрупкие соединения. Прочность соединения стек-лотекстолита, графита и асбоцемента равна или выше прочности склеиваемых материалов. Отверждение этих клеёв происходит при нагревании (до 250 °С), однако модификация их органич. добавками позволяет получить клеи, отвержда-ющиеся при комнатной темп-ре.
К. к. 2-й группы, как правило, готовят на основе растворов кремнийорганиче-ских каучуков с добавками различных крсмнийорганических полимеров, а также окислов и гидроокисей тяжёлых металлов. Клеевые соединения на основе клеёв этой группы выдерживают вибронагрузки в широком диапазоне темп-р, устойчивы к воздействию трансформаторного масла, керосина, влаги и атмосферных условий. В ряде случаев клеи этой группы применяют для склеивания стекла, тканей, полиэтилентерефталата, фторопласта-4, керамики и др., а также используют в качестве герметизирующих материалов в самолёто- и ракетостроении.
К. к. 3-й группы представляют собой смеси модифицированных кремнийорганич. полимеров с органич. полимерами в органич. растворителях, с отвердителями (напр., аминами) и часто активными наполнителями (напр., ZnO). Специфика этих клеёв - возможность склеивания теплозвукоизоляц. материалов без нагрева и давления с образованием клеевых соединений, работоспособных при темп-ре 300-400 °С. Активный наполнитель придаёт клею способность быстро "схватываться", однако при этом жизнеспособность К. к. ограничивается 45-60 мин.
Особую группу К. к. составляют композиции для изготовления липких лент. Они обычно содержат кремнийорганиче-ские каучуки и Кремнийорганические жидкости, макромолекулы к-рых имеют концевые гидроксильные группы, а также кремнийорганич. мономер, минеральный наполнитель и органич. добавку.Композицию наносят тонким слоем на полимерную плёнку или стеклоленту, а готовое изделие применяют в качестве электроизоляц. ленты.
Лит.: Кардашов Д. А.. Синтетические клеи, 2 изд., М., 1968. с. 213 - 32.
М. М. Левицкий.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЛАКИ, лаки на основе кремнийорганических полимеров - полиорганосилоксанов (гл. обр. полиметилфенилсилоксанов). Растворителями в К. л. служат ароматич. углеводороды и их смеси с эфирами, спиртами, кетонами. Для снижения температуры высыхания, а также улучшения адгезии к подложке, механич. свойств, масло- и бензостойкости плёнок в состав нек-рых К. л. вводят органич. плёнкообразующие (напр., алкидные или эпоксидные смолы). При получении эмалей на основе К. л. применяют обычно неорганич. пигменты (двуокись титана, окись железа, алюминиевую пудру); в качестве наполнителей используют мел, тальк, молотую слюду. Содержание сухого вещества в К. л. может изменяться в пределах 30-70%, продолжительность высыхания от 24 ч при комнатной темп-ре до 0,5-2 ч при 150- 200 °С. Плёнки К. л. высокотемпературной сушки обладают, как правило, лучшими эксплуатац. свойствами. Толщина покрытий, наносимых чаще всего краскораспылителем, составляет 45-55 мкм. Плёнки лаков могут длительно работать при 180-200 °С, кратковременно (500- 1000 ч) при 250-300 оС, плёнки нек-рых эмалей - при 400-500 °С. Нижний температурный предел эксплуатации покрытий - от -50 до -60 °С. Электрич. прочность плёнок при обычных темп-pax составляет 50-120 кв/мм, удельное объёмное электрич. сопротивление 1-102 Том*м (1014-1016 ом*см). Покрытия стойки к действию атмосферных факторов, в т. ч. и тропич. влажности, а также плесневых грибков. К. л. и эмали на их основе применяют гл. обр. как изоляц. материал для электротехнич. оборудования, эксплуатируемого при высоких темп-pax, а также для защиты различных изделий, строительных и др. конструкций от воздействия высоких темп-р, солнечной радиации и др.
Лит. см.при статьях Кремнийорганические полимеры. Лаки.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы. В зависимости от хим. строения основной цепи К. п. делят на 3 осн. группы: 1) с неорганич. главными цепями макромолекул, к-рые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) с органонеорганич. главными цепями макромолекул, к-рые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода; 3) с органич. главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также поли-металлоорганосилоксаны и полиоргано-силазаны.
В зависимости от строения гл. полимерной цепи К. п., подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвлённые, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).
Полиорганосилоксаны. Многие особенности механич. и физико-химич. свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силокса-новой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.
Линейные и разветвлённые полиорганосилоксаны с невысокой мол. м.- вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны - эластомеры, а сшитые и разветвлённые - эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвлённые и лестничные полимеры растворимы в большинстве органич. растворителей (плохо - в низших спиртах). Поли-органосилоксаны устойчивы к действию большинства к-т и щелочей; разрыв си-локсановой связи Si - О вызывают лишь концентрированные щёлочи и концентрированная серная к-та.
Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si - О, а также отличными диэлектрич. характеристиками. Так, сшитый полидиметил-фенилсилоксан при 20 оС имеет тангенс угла диэлектрич. потерь (1-2)*10-3, диэлектрич. проницаемость 3-3,5 (при 800 гц), удельное объёмное электрич-сопротивление 103 Том*м (1017 ом*см) и электрич. прочность 70-100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.
Механич. прочность полиорганосило-ксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, напр., полиамиды.
Полиорганосилоксаны получают след. методами.
1) Гидролитич. поликонденсация кремнийорганич. соединений - важнейший пром. метод синтеза К. п. Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацил-окси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, напр.:
Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклич. соединений
к-рые затем полимеризуются по катион-ному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвлённой, лестничной или сшитой структуры.
2) Ионная полимеризация циклич. органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с мол. м.~600 000 и более, а также лестничных и разветвлённых полимеров.
3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганич. соединений, содержащих различные функциональные группы, напр.:
4) Реакция обменного разложения, при к-рой натриевые соли органосилано-лов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, напр.:
Метод нашёл практич. использование для синтеза полиметаллоорганосилокса-нов.
Полиорганосилоксаны применяют в произ-ве различных электроизоляц. материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды полимерные), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков) и кремнийорганиче-ских клеев. Широкое применение в технике находят Кремнийорганические кау-чуки и Кремнийорганические жидкости.
Полиэлементоорганосилоксаны. Введение атомов металлов в полимерную си-локсановую цепь существенно меняет физ. и хим. свойства полимеров. Полиалюмо-фенилсилоксан и полититанфенилсилок-сан, содержащие 1 атом металла на 3- 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханич. кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органич. растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают текучесть при 120-150 °С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жёсткостью и потому имеющих темп-ру плавления значительно выше темп-ры разложения.
Связь Si - О - Э в полиметаллоорга-носилоксанах более полярна, чем связь
Si - О - Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием воды в присутствии к-т, чем Полиорганосилоксаны.
При уменьшении содержания гетеро-элемента в цепи полиэлементоорганоси-локсаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние ге-тероатома на свойства полимера ещё сказывается в том случае, когда на 100- 200 атомов кремния приходится 1 гете-роатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном
при п = 100-200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для поли-диметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибррдиме-тилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластич. свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи титана в сочетании с нек-рыми др. элементами, в частности с фосфором, термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 атома Ti на 100-300 атомов Si. Осн. методы получения полиэлементоорганосилокса-нов - реакция обменного разложения и Гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).
Практич. значение имеют: 1) полибор-органосилокеаны, к-рые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилокса-ны - теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорга-носилоксанов, а также плёнкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититан-органосилоксаны - термостойкие материалы и герметики.
Полиорганосилазаны. Линейные полимеры - вязкие продукты, хорошо растворимые в органич. растворителях, полимеры полициклич. структуры - твёрдые бесцветные хрупкие вещества, имеющие темп-ру плавления от 150 до 320 °С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.
Полимеры низкой мол. м. получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, напр.:
Эта реакция сопровождается образованием циклич. соединений. Полимеры с мол. м. до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.
Полиорганосилазаны находят практич. применение как гидрофобизаторы для различных строит. материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганич. полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных.
Полиорганоалкиленсиланы. Эти полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь по-лиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si - С и С - С, они отличаются высокой гидролитич. устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.
Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии метал-лоорганич. катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtCl6, органич. перекисей или третичных аминов. Полиоргано-алкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.
Прочие полимеры. Полиоргано-с и л а н ы отличаются невысокой хим. и термоокислит. стойкостью, т. к. связь Si - Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si - ОН. Поэтому практич. значение полиорганосила-нов является проблематичным.
К. п. с органич. главными цепями макромолекул имеют меньшее практич. значение, чем, напр., полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.
Лит.: Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Xваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер, с чеш.], М., I960; Миле Р. Н., Лью-и с ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964з Андрианов К. А., Теплостойкие крем-нийорганические диэлектрики, М.- Л., 19643 Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я.,, Кремнеэлементоорга-нические соединения, [Л.,] 1966; Андрианов К. А., Кремний, М., 1968 (Методы эле-ментоорганической химии). К. А. Андрианов.
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, класс хим. соединений, содержащих в молекулах связь кремний - углерод. К. с. подразделяют на следующие группы.
1)Органогалогенсиланы[алкил(арил)-га-логенсиланы] RnSiX4_n; органогидридгало-генсиланы RnSiHmX4(n+m) (где X - чаще С1); органоалкоксисиланы RnSi(OR')4-n; органоацилоксисиланы RnSi(OCOR')4_n; органоаминосиланы RnSi(NH2)4-n.
2) Органосиланы (замещённые сила-ны) RnSiH4-n.
3) Органосилоксаны, включающие ди-силоксаны R3SiOSiR3, трисилоксаны R3SiOSi(R2)OSiR3 и т. д.; циклосилокса-ны (R2SiO)n, где п = 3-10 (чаще 3-4).
4) Гетероциклические соединения, напр диметилсилациклобутан
К соединениям первых двух групп примыкают близкие им по хим. свойствам соответствующие неорганич. аналоги, такие, как галогенсиланы SiHmX4-m (см. Кремния галогениды), силаны SixHH (см. Кремневодороды), а также алкокси-силаны Si(OR)4.
Получение. В пром-сти наиболее важные К. с. получают гл. обр. непо-средств. взаимодействием хлористых алкилов (арилов) с кремнием в присутствии меди; наряду с главным продуктом реакции 2RC1 + Si -> R2SiCl2 образуется смесь различных соединений (RSiCl3, RsSiCl, RHSiCl2 и др.), к-рые также находят применение в пром-сти, напр, для синтеза К. с. более сложной структуры или полимеров. К. с. получают также реакциями сметаллоорганич. соединениями: CH3SiCl3 + C6H5MgCl=CH3(C6H5)SiCl2 + + MgCl2; термической конденсацией:
CK3SiHCl2 + СН2=СНС1 = СН3(СН2 = = CH)SiCl2+HCl; жидкофазной деги-дроконденсацией: CH3SiHCl2 + С6Н6 -> -"СН3(С6Н5)SiС12 + Н2; присоединением органогидридхлорсиланов к ненасыщенным соединениям: CH3SiHCl2 + RCH = = СН2 -> CH3(RCH2CH2)SiCl2. Алко-кси- и ацилоксисиланы получают чаще всего взаимодействием органохлорсиланов со спиртами, кислотами и др.
Свойства некоторых кремний-органических соединений
Соединение
tкип,оС
Плотность при 20 °С,
г/см3
Диметилдихлорсилан (CH3)2SiCl2
70,1
1,0637
Триметилхлорсилан (CH3)3SiCl
57,7
0,8580
Диэтилдихлорсилан (C2H6)2SiCl2
128,9
1,0504
Триэтилхлорсилан (C2HB)3SiCl
146,0
0,8968
Винилтрихлорсилан CH2=CHSiCl3
92,5
1,2426
Фенилтрихлорсилан C3H5SiCl3
201 ,0
1,3240
Дифенилдихлорсилан (C6H5)2SiCl2
304,0
1,2216
Метилфенилдихлорси-лан СНзС6H5) SiCl2
205,5
1,1866
Метилтриметоксиси-лан CH3Si(OCH3)3
103 - 105
_
Мети лт риэтоксиси-лан CH3Si(OC2H5)3
151
0,9383
Этилтриэтоксисилан С2Н5Si(OС2Н5)3
159
0,9207
Тетраэтоксисилан (C2H60)4Si
166,5
0,9676
Свойства и применение. Почти все К. с.- бесцветные жидкости (см. табл.); лишь нек-рые из них, напр. циклосилоксаны (R2SiO)3, - твёрдые кристаллич. вещества. Обычно К. с. термически устойчивы (~600 °С), перегоняются при атмосферном давлении и в вакууме; хорошо растворяются в углеводородах, хлорированных углеводородах, эфирах и др. органич. растворителях; с водой не смешиваются. К. с. легко гидролизуются, особенно органо-хлорсиланы (дымят на воздухе):
Образующиеся при гидролизе органогид-роксисиланы вступают в межмолекулярную конденсацию с образованием орга-носилоксанов:
Под влиянием выделяющейся (или вводимой) кислоты происходит поликонденсация с образованием кремнийорганиче-ских полимеров. В соответствии с числом способных к гидролитич. отщеплению групп (обычно хлор, иногда алкокси-, ацилокси- или аминогруппы) различают моно-, ди-, три- и тетрафункциональные К. с., образующие при гидролизе соответственно дисилоксаны, смесь линейных полимеров HO(R2SiO)nH и низкомолекулярных циклич. диорганосилоксанов (R2SiO)n (в основном п - 4), полимеры циклолинейной и сшитой структур (RSiO1,5)n и (Si2)n.
Циклич. диорганосилоксаны (гл. обр. тримеры и тетрамеры), образующиеся также при термокаталитич. деструкции (щелочь, 150-400 °С) полимеров, содержащих концевые гидроксильные группы, используют для произ-ва кремнииорга-нических каучуков и кремнийорганиче-ских жидкостей. Смесь тетраэтоксиси-лана с продуктами его частичного гидролиза под техническим названием "этилсиликат" используют при приготовлении форм для точного литья по выплавляемым моделям. с. Л. Голубцов-
КРЕМНИСТЫЕ ПОРОДЫ, силициты, группа осадочных пород, состоящих полностью или более чем на 50% из свободного или водного кремнезёма. Породообразующими минералами являются опал, халцедон и кварц. Соответственно различают опаловые, халцедоновые, кварцевые и смешанные К. п. Строение микрозернистое и скрытокри-сталлическое. По условиям залегания К. п. могут быть пластовыми и желвако-выми (см. Кремень). По происхождению различают хемогенные (джеспилиты, кремнистые туфы) и органогенные (диатомит, радиолярит, спонголит) К. п. Кроме того, выделяются криптогенные К. п. (опоки, трепел и др.). В образовании многих К. п. весьма существенное значение имеет вулканогенно-осадочный процесс (яшмы, гейзериты, нек-рые джеспилиты и др.). Халцедоновые и кварцевые К. п. возникают в результате рае-кристаллизации опаловых. Генезис многих К. п. является предметом дискуссии. К. п. молодых отложений (начиная с меловой системы) сложены преим. опалом, в юрских и триасовых - халцедоном в кварцем; в палеозойских и более древних - кварцем. В древних породах опал встречается лишь в виде вторичных выделений.
Распространение К. п. по стратиграфич. колонке и в пространстве отражает эволюцию кремнистого осадконакопления. В докембрии (в геосинклинальных и платформенных условиях) отлагались железисто-кремнистые толщи джеспилитов за счёт веществ, поступавших с материков и из вулканич. источников. В отложениях моложе кембрия джеспилиты не встречаются. В палеозое существенную роль в образовании К. п. приобретают организмы (радиолярии и губки). Осн. зонами накопления К. п. стали геосинклинали с характерным для них вулканогенно-оса-дочным процессом. Вулканогенный SiO2 выпадал в осадок хим. и биохим. путями. Начиная с мелового времени органогенное образование К. п. стало господствующим в связи с появлением в конце юры диатомей. К. п. получили широкое распространение в осадках мирового океана и на материковых платформах, преим. в высоких широтах Сев. и Юж. полушарий; они сохранили также значительное развитие в геосинклиналях. В современную-эпоху мор. воды недонасыщены кремнезёмом и хемогенное осаждение К. п. не происходит; накапливаются только органогенные К. п.
Лит.: Швецов М. С., Петрография осадочных пород, 3 изд., М., 1958; Теодорович Г. И., Учение об осадочных породах, Л., 1958; Геохимия кремнезема, Сб. ст., М., 1966. Г.А.Каледа.
КРЕМНИСТЫЙ ТУФ, натёчные кремнёвые, в основном опаловые, породы, являющиеся отложениями минеральных источников, преим. горячих. Характерен для отложений гейзеров и др. источников вулканич. областей (гейзерит). Окраска (бурая, зеленоватая, красная, жёлтая и др.) зависит от различных минеральных примесей (гл. обр. водных окислов железа, а также от присутствия органич. веществ). Отложения К. т. обычно пористые, иногда в виде натёков, занимают небольшие участки вблизи источника, из воды к-рого выпадает кремнёвое вещество.
КРЕМНИЦКИЕ ГОРЫ (Kreranicke роhofi), горы в юж. части Зап. Карпат, в Чехословакии. Вые. до 1318 м (г. Флохо-ва). Сложены гл. обр. андезитами и вул-канич. туфами. Дубовые, буковые и смешанные (ель, пихта и бук) леса. В вост. предгорьях К. г.- г. Банска-Бистрица.
КРЕМНИЯ ГАЛОГЕНЙДЫ, соединения кремния с галогенами. Известны К. г. следующих типов (Х-галоген): SiX4, SiHnX4_ n (галогенсиланы), SinX2n+2 и смешанные галогениды, например SiClBr3. При обычных условиях SiF4 - газ, SiCl4 и SiBr4 - жидкости (tпл -68,8 и 5 °С), SiI4- твёрдое тело (tпл 124 °С). Соединения SiX4 легко подвергаются гидролизу: SiX4 + 2Н2О = = SiO2 + 4НХ; на воздухе дымят вследствие образования очень мелких частиц SiO2; тетрафторид кремния реагирует иначе: 3SiF4 + 2Н2О = SiO2 + + 2H2SiF6. Хлорсиланы (SiHnХ4-n), напр. SiHCl3 (получается действием газообразного НС1 на Si), при действии воды образуют полимерные соединения с прочной силоксановой цепью (см. Си-локсаны) Si - О - Si. Отличаясь большой реакц. способностью, хлорсиланы служат исходными веществами для получения кремнийорганических соединений. Соединения типа SinX2n+2, содержащие цепи атомов Si, при X - хлор, дают ряд, включая Si6Cli4 (tпл 320 °С); остальные галогены образуют только Si2X6. Получены соединения типов (SiX2)n и (SiX),,. Молекулы SiX2 и SiX существуют при высокой темп-ре в виде газа и при резком охлаждении (жидким азотом) образуют твёрдые полимерные вещества, нерастворимые в обычных орга-нич. растворителях.
Тетрахлорид кремния SiCl4 используется при производстве смазочных масел, электроизоляций, теплоносителей, гид-рофобизирующих жидкостей и т. д.
Лит.: Лапидус И. И. и Нисель-сон Л. А., Тетрахлорсилан и трихлорсилан, М., 1970. В. П. Барзаковский.
КРЕМНИЯ ДВУОКИСЬ, кремнезём, SiO2, соединение кремния с кислородом. Кремнезём в форме минерала кварца и др. разновидностей составляет ок. 12% массы земной коры (см. Кремнезёма минералы). К. д. широко применяется в силикатной пром-сти - в произ-ве стекла (кварцевое стекло и др.), керамики, абразивов, бетонных изделий, силикатного кирпича и др. Важная область применения кристаллов кварца - радиотехника и ультразвуковые установки (подробнее см. Кварц).
КРЕМНИЯ КАРБИД, карборунд, SiC, соединение кремния с углеродом; один из важнейших карбидов, применяемых в технике. В чистом виде К. к.- бесцветный кристалл с алмазным блеском; технич. продукт зелёного или сине-чёрного цвета. К. к. существует в двух основных кристаллич. модификациях - гексагональной (a-SiC) и кубической (B-SiC), причём гексагональная является "гигантской молекулой", построенной по принципу своеобразной структурно-направленной полимеризации простых молекул. Слои из атомов углерода и кремния в a-SiC размещены относительно друг друга по-разному, образуя много структурных типов. Переход (B-SiC в a-SiC происходит при темп-ре 2100-2300 °С (обратный переход обычно не наблюдается). К. к. тугоплавок (плавится с разложением при 2830 °С), имеет исключительно высокую твёрдость (микротвёрдость 33 400 Мн/м2или 3,34 тс/мм2), уступая только алмазу и бора карбиду В4С; хрупок; плотность 3,2 г/см3. К. к. устойчив в различных хим. средах, в т. ч. при высоких темп-рах.
К. к. получают в электропечах при 2000-2200 °С из смеси кварцевого песка (51-55%), кокса (35-40%) с добавкой NaCl (1-5%) и древесных опилок (5- 10% ). Благодаря высокой твёрдости, хим. устойчивости и износостойкости К. к. широко применяется как абразивный материал (при шлифовании), для резания твёрдых материалов, точки инструментов, а также для изготовления различных деталей хим. и металлургич. аппаратуры, работающей в сложных условиях высоких темп-р. К. к., легированный различными примесями, используется в технике полупроводников, особенно при повышенных темп-pax. Интересно использование К. к. в электротехнике - для изготовления нагревателей высокотемпературных электропечей сопротивления (си-литовые стержни), грозоразрядников для линий передачи электрич. тока, нелинейных сопротивлений, в составе электроизолирующих устройств и т. д.
Г. В. Самсонов.
КРЕМОНА (Cremona) Луиджи (7.12. 1830, Павия, - 10.6. 1903, Рим), итальянский математик. С 1873 проф. и директор инж. школы в Риме. Осн. работы относятся к начертательной геометрии, графостатике и алгебраич. геометрии. Им открыт класс бирациональных преобразований - т. н. кремоновы преобразования (1863).
Соч.: Opere matematiche, t. 1 - 3, Mil., 1914-17; в рус. пер.- Взаимные фигуры в графической статике, Л.- М., 1936.
КРЕМОНА (Cremona), город в Сев. Италии, в Ломбардии, на лев. берегу р. По. Адм. ц. провинции Кремона. 82 тыс. жит. (1970). Речной порт, ж.-д. узел. Пищ., швейная, маш.-строит., де-ревообр., нефтеперераб., х |
